工业生产中含氟废水的危害及处理方法解析

工业生产中含氟废水的危害及处理方法解析

摘要： 许多工业过程都会产生含氟废水，不经处理直接排放含氟废水不仅会对环境造成严重污染，而且会影响人们的健康。因此，在工业生产中，要高度重视含氟废水的处理，采取有效措施提高除氟效果，防止高氟废水进入环境，从而有效保护生态环境。本文介绍了含氟废水的危害，并从沉淀法和吸附法两个方面介绍了含氟废水的处理方法。

关键词： 工业生产; 氟化废水; 沉淀法;吸附法

含氟废水将用于许多工业生产中，如传统工业中的有色金属和稀有金属冶炼、不锈钢酸洗、农药、铝电解精炼等，以及现代化学工业、电子工业、原子能工业中的有机化学合成等。 氟是人体必需的微量元素之一， 适量的氟对人体健康有益，人体内氟过少或过多都会对健康造成危害。成年人每天需要1.0~1.5毫克的氟化物，人们日常饮用水中的氟化物含量不得超过0.6毫克/升，如果饮用水中的氟化物超过1.5毫克/升，则属于高氟化物水，人们长期饮用高氟化物水会对身体造成很大的危害， 导致氟斑牙、氟骨症等，除了长期饮用高氟水外还可能引起一些肿瘤。高氟水主要是由于工业生产产生的含氟废水非法排放造成的，因此对工业废水中的氟进行适当处理对于保护环境和保障人类健康具有重要意义。根据《污水综合排放标准》一级标准要求氟化物排放浓度小于10mg/L。我国高浓度含氟废水乱排放问题尚未完全解决，许多企业没有配备相应的设备对含氟废水进行无害化处理，导致排放的废水中氟化物浓度高，对环境和人体健康构成极大威胁。基于此，本文讨论了含氟废水的处理方法[1]。从目前含氟废水的处理方法来看，应用最广泛的有两种类型：沉淀法和吸附法，本文主要对此进行讨论。

1 沉淀法

1.1 化学沉淀

含氟废水化学沉淀处理的原理是通过加入一些能与废水中的氟离子反应的沉淀物质，生成不溶于水的沉淀物，将氟与水分离出来。化学沉淀中常用的沉淀剂包括石灰、电石渣和氯化钙[2]。

1.1.1 石灰沉降法

石灰沉淀法是处理高浓度含氟废水的重要方法，石灰石溶解后产生的钙离子能与水中的氟离子反应生成不溶于水的氟化钙，从而去除水中的氟。在实际应用中，由于反应产生的氟化钙会阻碍反应的进行，因此需要增加石灰的用量。在pH6.5~7.0条件下，沉淀反应时间约为1 h，用量为理论值的2.5倍以上。

1.1.2 电石渣沉淀法

电石法生产聚乙烯时会产生废渣，这是电石与水反应产生的，不仅价格低廉，易得，正是由于这一特点，电石渣沉淀法在含氟水的实际处理中得到了更多的应用。电石渣的主要成分是Ca（OH）2，因此氟化物的去除原理与石灰沉淀相似，但效果更好，用量更少，使沉积物更容易脱水和沉淀[3]。

1.1.3 氯化钙法

这

氯化钙法的原理与石灰沉淀法相似，但氯化钙溶解度高，可以溶液态加入废水中，可以与水中的氟离子发生更充分的反应。具有固体残留少、计量粉尘少、操作简单方便等优点。缺点是比氢氧化钙贵，处理高浓度氟化物废水时成本较高。此外，由于大多数含氟废水是酸性的，使用氯化钙处理后，需要加碱进行中和，这增加了废水处理的成本。

1.2 混凝沉降法

混凝沉淀法是通过在含氟废水中加入具有混凝能力的物质或能与氟化物一起沉淀而去除水中氟化物的方法，使废水中的氟能产生大量的胶体和不溶性物质，然后通过沉淀和浆料分离去除水体中的氟化物。与化学沉淀相比，混凝沉淀法不仅需要用量少，而且处理量更大，一次处理后氟化物浓度可小于10mg/L。缺点是处理高浓度含氟废水时，由于需要施用大量混凝剂，成本相对较高，因此化学沉淀法和混凝沉淀法通常混合使用，通过化学沉淀降低废水中氟的浓度，然后加入混凝剂沉降吸附， 使废水符合排放标准。

1.2.1 无机混凝剂

无机混凝剂主要包括铝盐和铁盐，这两种盐水解产生的氢氧化物成矾可以起到吸附氟离子的作用。此外，Al3+和Fe3+可以与氟离子络合，从而去除氟离子。

这

铝盐混凝沉淀法主要采用硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝等铝盐，将其加入含氟废水中即可有效去除，且该方法脱氟效果好，需要放入的药物剂量相对较小，成本相对较低， 处理废水的氟化物浓度小于10mg/L。

铁盐混凝沉淀法主要采用硫酸亚铁、聚硫酸铁和氯化铁。特别是聚硫酸铁具有良好的脱氟效果，相关试验表明，可去除废水中96%以上的氟离子，其改性处理可进一步提高其脱氟效率，缩短反应时间。此外，铁盐混凝剂通常与Ca（OH）2一起施用，可有效提高氟化物去除效率，但处理后的水需要将pH调节至中性才能排出，因此工艺相对复杂[4]。

1.2.2 有机混凝剂

聚丙烯酰胺（PAM）是一种水溶性聚合物，具有非常好的絮凝性，用于水处理的PAM主要有三种类型，即非离子型、阴离子型和阳离子型，根据废水的不同pH值选择合适的PAM类型。 PAM不能直接去除氟化物，但可以起到吸附桥的作用， 加速絮凝体的形成，从而提高沉降的效果和速度，并在实际应用中加入少量的PAM以达到效果，因此不会造成二次污染。除PAM外，壳聚糖和丙烯酰胺改性壳聚糖、木质素等也有很好的脱氟效果。

2 吸附方式

吸附法采用多孔固体吸附剂，通过分子重力或化学键合力将氟离子吸附到其表面，然后加入适量的溶剂和加热进行解吸，达到分离富集的目的。吸附剂主要包括合成吸附剂和天然吸附剂。

2.1 合成吸附剂

合成吸附剂主要包括活性氧化铝、活性氧化镁、离子交换树脂和活性炭。

2.1.1 活性氧化铝

这是一种白色颗粒状多孔吸附剂，具有比表面积大的特点，其用于废水除氟的特点是价格低廉，效果好，操作简单。因为氧化铝是两性物质，其等电点在9.5左右，所以当水的pH值小于9.5时可以吸附阴离子，如果水的pH值大于9.5，就会吸附阳离子，所以会吸附酸性溶液中的阴离子，对氟离子有很强的选择性。

2.1.2 活性氧化镁

Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O煅烧制得活性氧化镁，在pH=5~8的条件下具有良好的脱氟效果。活性氧化镁的吸附能力可达14mg/g，解吸处理后其容量也可达到6mg/g左右。此外，应用氧化镁和壳聚糖混合燃烧后可制备氧化镁/壳聚糖复合材料，可大大提高吸附能力，且除氟效果和成本也低于单纯活化氧化镁法，但缺点是处理周期比较长，再生难度较大。

2.1.3 活性炭

活性炭是以碳为原料，经高温炭化活化制得的，具有大量的微孔和较大的比表面积。例如，用0.5 mol/L AlCl3改性活性炭后，可达到96%的除氟效率，可将水中氟离子含量降低到国家饮用水标准以下。此外，负载镧的改性活性炭还可以显著提高活性炭的氟化脱除能力，在pH=4~7的条件下能获得更好的除氟效果，在pH4时的除氟效率最高，可达96.6%。活性炭除氟具有吸附时间短、成本低、效率高、易再生且不影响水质等优点，但缺点是受pH值影响较大。

2.1.4 离子交换树脂

离子交换树脂是一种不溶性高分子化合物，具有离子交换活性官能团和网络结构，通过改性树脂携带金属离子，可以提高树脂的吸附能力。例如，用硫酸铝溶液改性强酸阳离子交换树脂可以使其具有良好的脱氟效果，处理后的水可以达到国家饮用水卫生标准。此外，Fe（III.）树脂也是一种吸附性好的吸附剂，其静态饱和吸附能力约为常温下原沸石的86倍。除Al3+和Fe3+外，LA3+和Zr4+等离子体还可以对树脂进行改性，以提高其处理氟的能力。一般来说，离子交换树脂氟化物脱除的应用具有处理量大、再生能力强、吸附量大、经济性好等优点，但缺点是离子交换树脂需要相对严格的储存条件和较大的一次性投资。

2.2 天然吸附剂的改性

2.2.1 改性沸石

沸石实际上是沸石族矿物的总称，它本质上是一种含有水性碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物。沸石的改性可以有效提高其吸附能力，沸石改性的主要方法是将沸石中原有的Ca2+和Na+等离子体与Al3+和La3+交换。应用改性沸石处理含氟废水，不仅具有成本低、可再生性强的优点，而且可以降低原水的总硬度和颜色，但缺点是其吸附效果一般[5]。

2.2.2 改性膨润土

膨润土是一种含有硅酸盐结构的物质，蒙脱石是其最重要的成分，蒙脱土的结构是由八面体组成的层状结构，使其具有良好的溶胀、吸附和离子交换性。利用这些特性，可以在蒙脱石结构中引入一些金属阳离子来改变它们，使膨润土的夹层或表面形成多孔材料。相关研究表明，改性膨润土具有良好的除氟性能，价格相对较低，材料来源广泛，缺点是吸附效果一般。

2.2.3 改性硅藻土

这

硅藻土的主要成分是无定形SiO2，此外还有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5等，此外还有有机物等杂质。硅藻土通常作为蛋白石的成分存在，还有一些沉积物，如细沙和粘土[6]。硅藻土的特点是其微孔结构、高孔隙率、比较面积大和吸附能力强。硅藻土的改性可以进一步增加其比表面积，降低堆积密度，使碱金属或碱土金属结合到硅藻土表面，可以更有效地吸附氟离子，提高氟的去除率。改性硅藻土是一种很好的废水氟化物净化剂，其效果在污水处理中非常稳定，二次污染相对有限，具有良好的回收再利用能力，而且价格低廉，这使得它在实际废水氟化物去除中有更多的应用。

3 结论

目前，沉淀和吸附是最重要的含氟废水处理方法。其中，沉淀法可分为化学沉淀法和混凝沉淀法，广泛应用于工业废水处理，具有方法简单、成本低、效果好等优点;混凝沉淀法主要用于低浓度含氟废水的处理，具有用量少、处理量大等优点，一次处理即可达到排放标准。因此，高氟废水中氟的浓度通常通过化学沉淀降低，然后再次通过混凝和沉淀处理，以达到排放标准。吸附法适用于进水小、浓度低的含氟废水的深度处理。