用于连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用的研究

用于连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用的研究

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用。

背景技术：

异构化十三胺（iso-）又称二异十三胺，是一种特殊的二级胺产品，其结构如式一所示，式中r由、、、或组成。二异十三胺是不受限制取代基比例的混合物，为无色至黄色液体化合物，有胺气味，化学式为，CAS号为-97-9，分子量为381.7。

r—n—r

一级方程式

二异十三胺广泛用作化学中间体、浮选剂、石油添加剂、腐蚀抑制剂、增塑剂、贵金属萃取剂、表面活性剂等。

二异十三胺的合成主要有两种路线：

第一种方法是以异构十三醇和氨为原料，二者在催化剂作用下于釜内反应，生成二异十三胺和二异十三胺不饱和产物的混合物，混合物再经加氢反应生成粗二异十三胺，经精馏得到产品。其主要缺点是釜式反应，需要胺化和加氢两个独立的反应器才能完成合成。胺化压力高（3-10mpa），导致设备投资高，不利于工业化，单位时间产品产量低，生产效率低，催化剂消耗高。

第二条路线是以异构十三烷基伯胺为原料，在催化剂作用下脱氨生成二异十三烷基胺，此法反应工序简单，但原料成本高，且不易获得。

刘晓斌等公开了一种异构双十三胺的合成工艺，是对第一条路线的改进，采用醇法合成异构双十三胺，氢气与氨的摩尔比为1:0.4，催化剂的活化时间为50分钟，可采用异构双十三胺的预沸蒸馏，所用催化剂为雷尼镍。（刘晓斌等，异构双十三胺的合成工艺研究，化工中间体，2008年第08期，42-44）

（申请号2.7，发明名称：二异十三胺的合成方法）也是对第一条路线的改进，所用的催化剂为铜镍负载型催化剂，以硝酸铜和硝酸镍为活性物质，以粘土为载体，经共沉淀、干燥、煅烧制备而成的粉末状催化剂，其中铜15%、镍15%、铝5%、铬5%、铁5%、粘土55%（公开文本第[0021]段，其他实施例所用量相同）。同时，在反应过程中通入氮气，再通入氨气和氢气，此步骤完成中间体异十三胺的合成，之后再加入氨气，在高温（260℃）下脱氨，得到二异十三胺粗品。该合成分两步完成。

固定床反应器又称填料床反应器，反应器内装填固体催化剂或固体反应物，实现多相反应。以硅藻土复合催化剂为例，目前已有许多相关报道，如：

一种金属固定床反应器(申请号2.1，发明名称：一种合成正辛胺的方法)公开了该固定床反应器为硅藻土负载镍催化剂，其中镍占30-70%，硅藻土占30-70%；

三金属固定床反应器：(申请号2.0，发明名称为镍/银/铜/硅藻土复合催化剂的制备及应用)公开了一种镍银铜催化剂，主要用于对硝基苯酚与无水乙醇的反应。

三种及以上金属的固定床反应器：（申请号2.7，发明名称：二异十三胺的合成方法）。该专利是高压反应器合成，不是固定床反应器。

二异十三胺的合成反应机理为醇脱氢生成醛，醛与氨反应生成亚胺，亚胺加氢生成伯胺，伯胺在催化剂作用下脱氨生成仲胺。常规市售镍基催化剂脱氢能力不足，常规市售铜基催化剂加氢能力不足。因此，发明人对固定床反应器及催化剂进行了改进。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是解决现有技术的不足，提供一种连续合成二异十三胺的方法。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器，该反应器由粒径为1/4英寸的硅藻土负载铜镍铬催化剂颗粒堆叠而成，所述硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的组分组成：镍20～30％、铜20～40％、铬8～20％、硅藻土20～40％。

优选地，所述硅藻土负载铜镍铬催化剂由如下重量份的组分组成：镍20-25％、铜20-30％、铬10-20％、硅藻土30-40％。

更优选地，所述硅藻土负载铜镍铬催化剂由如下重量份的组分组成：镍20-25％、铜30-35％、铬10-15％、硅藻土30-35％。

本发明还提供了该固定床反应器催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将三水硝酸铜、六水硝酸镍、九水硝酸铬溶解于水中，用碳酸钠水溶液中和至中性，然后加入硅藻土作为催化剂载体进行浸渍，在40±2℃水浴中陈化8±1h，离心除水，在滤饼中加入挤出助剂石墨，与水混合均匀，在挤出机上挤出成粒径为1/4英寸的球形颗粒，然后干燥，再在500℃下焙烧10h，冷却至室温，备用。

在上述方法中：

硝酸铜三水合物、硝酸镍六水合物、硝酸铬九水合物、硅藻土的重量配比为500-600：400-580：200-400：100-400；

溶解时水是三种硝酸盐重量的3-5倍；

石墨使用量为硅藻土重量的4-6%；

与水混合时，水的用量为硅藻土和挤出助剂重量的5-8％。

本发明的第二个目的在于提供上述固定床反应器连续生产二异十三胺的应用，其中所述固定床反应器的厚度为30～100cm。

一种连续法生产二异十三胺的方法，包括如下步骤：

该工艺以异十三醇和液氨为原料，以固定床反应器为催化剂，反应得到二异十三胺粗品，粗品经脱氨分水，上层物料经蒸馏即得成品。

在上述反应中：

固定床反应器还原预处理：催化剂装填后，测试压力在1.8～2.0MPa，无明显泄漏，经氮氢置换后，向催化剂床层通入体积比为4：1的氮氢混合气，将催化剂床层逐步升温至280℃不断陈化，24小时后降温至200℃备用。

异十三醇与液氨的摩尔比为1:1-15，优选1:5-13，更优选8-13；

反应条件为：压力1.5～2.5MPa，温度160～230℃，高压循环气泵以80～150l/h循环反应气体；优选的，压力为1.8～2.0MPa，温度为200～230℃，高压循环气泵以80～120l/h循环反应气体。

反应方程式为：

2R-OH+NH3→R-NH-R+H2O

异十三醇 液氨 二异十三胺 水

在反应方程中，r由、、、或组成。

本发明的有益效果：

1、本发明与现有技术（二异十三胺的合成方法，以下简称文献1）、固定反应器（正辛胺的合成方法，以下简称文献2）、（镍/银/铜/硅藻土复合催化剂的制备及应用，以下简称文献3）相比，不同之处在于：

1)文献2公开了一种固定床反应器，其中镍30-70%，硅藻土30-70%，实际实施例中镍和硅藻土各占一半，是醇生成一级胺的反应，我们是醇生成二级胺的过程。文献1实施例中采用的是铜镍负载型催化剂(铜占15%，镍占15%，铝占5%，铬占5%，铁占5%，粘土占55%)，是粉状催化剂，在一个高压釜内进行两个反应，需要充氨、放氨，大大增加了氨的单耗。本发明限定镍20-30%，铜20-40%，铬10-20%，硅藻土20-40%，在固定床内一步合成连续反应。

本发明中异构十三醇与氨的反应为高温高压反应，需脱氢为醛、再生为亚胺，再加氢脱氨，反应过程相对复杂，需要多种元素的协调作用，同时要求催化剂具备一定的强度，文献2中所述的采用镍+硅藻土制备的固定床反应器无法满足要求，因为镍基本没有将高碳链醇脱氢为醛的能力，因此反应选择性较差。

本发明与文献1的固定床反应器相比，舍弃了铁和铝，增加了铬、镍和铜的用量，催化剂中铁和铝的加入导致反应生成更多的低沸点产物，不利于提高选择性。

与文献3相比，本发明用铬代替了银，首先从原料价格上讲，铬比银便宜，其次铬可以增加催化剂的强度和耐高温性能，延长催化剂的寿命。总体来说，本发明自制的催化剂产出产物的选择性高，低沸点物质和三聚体（三异十三胺）大大减少，而且固定床连续运行30天，含量无明显变化。这样，所用催化剂的单耗可以大大降低。

2）关于反应过程：

反应条件为：反应压力1.5～2.5MPa，反应温度160～230℃，高压循环气泵循环反应气体80～150l/h，温度和压力较文献1更低，更利于工业化。

气体置换：文献1中采用氮气置换高压反应器中的气体，然后通入氨气和氢气，脱氨时需不断通入氢气。文献2规定在反应过程中始终通入氢气。本发明的高压循环气泵以80-150l/h循环反应气体，循环气以氨气为主，含有少量氢气和低沸点物质。通过循环氨气，可以保持较高的液氨与醇的摩尔比，提高选择性，减少氢气和液氨的消耗，从而降低成本。

3)异构十三醇与氨反应时，通常引入过量的氨，使异构十三醇反应完全，减少副反应三聚体-三异十三胺的生成量。该反应有以下副反应：一是异构十三醇和中间体异十三胺因温度较高而裂解为小分子低沸点产物，二是产物二异十三胺和中间体异十三胺继续脱氨而生成的三聚体-三异十三胺，这是使用含镍催化剂作为二级胺反应物时常见的副反应。本发明通过调节催化剂的金属比、提高氨醇摩尔比、控制反应温度等措施来控制副反应的发生，可实现连续进料，与现有技术所采用的釜式反应器相比，装置的生产能力有明显的提高，产品质量更加稳定。

本发明采用高压循环气循环氨，文献1需要先进氨，再出氨，可显著降低氨单耗，提高系统氨浓度，可有效控制三聚体（三异十三胺）的生成，进料连续，与现有技术采用的釜式反应器相比，本装置生产能力显著提高，产品质量更加稳定。

本发明的固定床反应器使反应能够按照计划进行，达到预期的产率目标，并且不会产生过多的低沸点物质和三聚体(三异十三胺)。

2、本发明改进了固定床反应器，催化剂寿命长，反应选择性高，另外提供的连续制备二异十三胺的方法工艺稳定，降低了生产成本。

详细方法

以下实施例用于说明本发明，但并非旨在限制本发明的范围。

示例1：固定床反应器

1、组成：固定床由粒径1/4英寸、厚度40cm的硅藻土负载铜镍铬催化剂颗粒堆积而成；硅藻土负载镍催化剂的组成(重量百分比)为：镍20％、铜35％、铬10％、硅藻土35％。

2.制备方法：

将(NO3)2·3H2O(硝酸铜三水合物)、(NO3)2·6H2O(硝酸镍六水合物)、(NO3)2·9H2O(硝酸铬九水合物)溶解于5400g水中,用15%碳酸钠水溶液中和至中性(pH7),再加入200g硅藻土作为催化剂载体进行浸渍,在40±2℃水浴中陈化8±1h,离心除水,在滤饼中加入10g挤压助剂石墨,与15g水混合,在挤压机上挤压成1/4英寸球形颗粒,然后烘干,再在500℃下焙烧10h,冷却至室温,备用。

示例2：固定床反应器

1、组成固定床由粒径1/4英寸、厚度60cm的硅藻土负载镍催化剂颗粒堆积而成，硅藻土负载镍催化剂的组成(重量百分比)为：镍25％、铜30％、铬15％、硅藻土30％。

2、制备方法：同实施例1。

示例3：固定床反应器

1、组成固定床由粒径1/4英寸、厚度70cm的硅藻土负载镍催化剂颗粒堆积而成，硅藻土负载镍催化剂的组成(重量百分比)为：镍20%、铜20%、铬20%、硅藻土40%。

2、制备方法：同实施例1。

示例4：固定床反应器

1、组成：固定床由粒径1/4英寸、厚度50cm的硅藻土负载镍催化剂颗粒堆积而成，硅藻土负载镍催化剂的组成(重量百分比)为：镍30％、铜40％、铬10％、硅藻土20％。

2、制备方法：同实施例1。

比较例1：

参照(镍/银/铜/硅藻土复合催化剂的制备及应用)的方法制备镍/银/铜/硅藻土复合催化剂。

比较例2：

参照二异十三胺的合成实施例1中的铜镍负载催化剂（15％铜，15％镍，5％铝，5％铬，5％铁，55％粘土）。

实验例1：固定床反应器的考察

GC分析方法：见实验例2

1.固定床反应器装料容量筛选

1、具体考察方法（参照实施例5的方法，各数据如下）：长度1.2米，直径25cm的固定床反应器，上下各装10cm瓷球，中间放置自制催化剂，在催化剂厚度50cm，压力2.0MPa，液氨与异十三醇的摩尔比为8.6：1，温度210℃，循环气量100l/h条件下对不同含量的催化剂进行评价。

2、实验结果：见表1-3：

表 1：镍含量调查

表 2：铜负载调查

表 3：铬含量调查

表1表明，镍含量较低时，副产物三异十三胺含量较高，且20-25%有较好的选择性。

表2表明，当铜含量较低时，副产物三异十三胺含量较高，且30-35％有较好的选择性。

表3表明，当铬含量较高时，原料异十三醇残留较多，10-15％有较好的选择性（残留原料8％和13％较表1、表2中有所增加）。

2.固定床反应器温度、压力及厚度的考察

采用实施例1制备的催化剂，按照“一”中“2.具体测试方法”进行测试，通过改变温度、压力、催化剂厚度进行测试，实验结果如表4所示：

表 4：调查结果

表4结果显示，温度较低时，异构十三醇残留量过高，温度较高时，三聚三异十三胺残留量过高。200～230℃为合理范围。压力较低（1.8MPa）时，异构十三醇残留量过高。压力较高会增加设备制造成本和操作成本。催化剂厚度较小时，异构十三醇残留量过高。催化剂厚度较大时，三聚三异十三胺残留量过高。温度200～230℃、压力1.8～2.0MPa、催化剂厚度60cm为相对较好的条件。

3. 固定床反应器总体概况

1.检验方法：详见“第一部分”中的“2.具体检验方法”。

2、检测样品：实施例1-4提供的固定床反应器，以及对比例1和2提供的固定床反应器。

3.调查项目：

原料十三醇、低沸点、副产物三异十三胺、二异十三胺（GC分析方法见实验例2）

4.实验结果：见表5

表5：固定床反应器调查

表5结果表明，实施例1-4催化剂在固定床连续反应中，目标产物二异十三胺的含量明显高于对比例1和对比例2，而副产物三异十三胺及低沸点物质也低于对比例1和对比例2。

以上结果表明，与现有技术相比，采用本发明提供的催化剂生产的二异十三胺含量高、效果好，且副产物及低沸点物质含量低。

实施例5：

催化剂还原预处理：固定床反应器(按实施例1方法制备)加料后，测试压力为1.8～2.0MPa，无明显泄漏。氮氢置换后，向催化剂床层通入体积比为4:1的氮氢混合气。将催化剂床层逐步升温至280℃不断陈化，24小时后降温至200℃备用。

二异十三胺的制备：固定床反应器充氢气至0.4MPa，床温稳定在200℃左右，通过计量泵连续泵入液氨（抽速4ml/min），开启循环泵使反应气体循环，调节变频器使循环气量为80l/h，2小时后取样检测氨气浓度大于50%。将原料异十三醇通过计量泵连续泵入装有含铜镍铬催化剂床层的固定床反应器的管式反应器中进行气液固三相反应。 同时将液氨流量降至1ml/m，异十三醇流量为1ml/min，液氨：异十三醇摩尔比=8.6：1，反应温度为230℃，反应压力为1.8～2.0mpa，高压循环气泵以80l/h循环反应气体，连续反应6小时后，物料经冷凝器降温，放出液相粗品，粗品加热除氨（氨回收），分离出少量生成水，得液体300g，GC分析，异十三醇1.9%、二异十三胺91.2%、低沸点2.3%、副产物三异十三胺3.2%。 粗品经50cm精馏塔精馏，收集210-260℃/4mmhg馏分即为产品，得成品261g(含量97.2％)，收率90％。

实施例6：

催化剂的还原及预处理：固定床催化剂(按实施例1方法制备)装填后，测试压力在1.8～2.0MPa，无明显泄漏。经氮氢置换后，向催化剂床层中通入氮气：氢气=4：1(体积比)的混合气。将催化剂床层逐步升温至280℃进行连续陈化，24小时后冷却至200℃。

二异十三胺的制备：固定床反应器充氢气至0.4MPa，床温稳定在200℃左右，通过计量泵连续泵入液氨（抽速4ml/min），开启循环泵，调节变频器使循环气量在150l/h，2小时后取样检测氨气浓度大于50％。然后将原料异十三醇通过计量泵连续泵入装有含铜镍铬催化剂床层的固定床反应器的管式反应器中进行气液固三相反应，液氨流速降至1ml/min。 异十三醇的流速为1.5ml/min，液氨：异十三醇的摩尔比为5.7:1，反应温度为190℃，反应压力为1.8～2.0MPa，高压循环气泵以150l/h循环反应气体，连续反应6小时后物料经冷凝器降温，放出液相粗品。粗品加热除氨(氨回收)，分离少量生成水，得液体450g。GC分析异十三醇2.3%、二异十三胺89.8%、低沸点物质2.7%、三异十三胺4.1%。 粗品经50cm蒸馏塔精馏，收集210～260℃/4mmHg馏分即为产品，得成品378g(含量95.8％)，收率为87.1％。

实施例7：

催化剂的还原及预处理：固定床催化剂(按实施例1方法制备)装填后，测试压力在1.8～2.0MPa，无明显泄漏。经氮氢置换后，向催化剂床层中通入氮气：氢气=4：1(体积比)的混合气。将催化剂床层逐步升温至280℃进行连续陈化，24小时后冷却至200℃。

二异十三胺的制备：固定床反应器充氢气至0.4MPa，床温稳定在200℃左右，通过计量泵连续泵入液氨（抽速为4ml/min），开启循环泵，通过变频器调节循环气量为150l/h，2小时后取样检测氨气浓度大于50％。 然后将原料异十三醇通过计量泵连续泵入装有含镍铬催化剂床层的固定床反应器的管式反应器中进行气-液-固三相反应，液氨流速降至1.5ml/min，异十三醇流速为1ml/min，摩尔比液氨：异十三醇=12.9：1，反应温度为200℃，反应压力为1.8～2.0mpa，高压循环气泵以120l/h循环反应气体，连续反应6小时后，物料经冷凝器冷却，放出液相粗品，对粗品加热脱氨(氨回收)，分离少量生成水，得液体303g。 GC分析含异十三醇1.1%、二异十三胺94.6%、低沸点物质2.4%、三异十三胺0.7%，粗品经50cm精馏塔精馏，收集210-260℃/4mmhg馏分即为产品，得成品268g(含量96.5%)，收率为92.4%。

实验例2：

1. 气相色谱分析条件如下：

1.1 仪器和设备

a) 气相色谱仪:各类型号的气相色谱仪,其灵敏度、稳定性符合相关规定;

b)色谱柱：毛细管柱，型号hp-5，规格50m×0.32mm×0.52μm或同类型柱；

c) 数据处理机或色谱工作站;

d) 氢火焰离子化检测器；

e) 微量注射器，10 μl。

1.2色谱分析条件设置：

a)柱温：初温200℃，升温速率10℃/min，终温280℃（10min）；

b)柱前压力：

c)气化室温度：280℃；

d)探测器温度：280℃；

e)载气流速：约20ml/min；

f)气体流速：约40ml/min；

g)助氧气体流量：约400ml/min。

2、样品： 样品1-3均为按实施例5-7方法制备的粗品。

3.实验结果：见表6

表6：粗品检验结果

最终产品的鉴别：对本发明实施例及对照例制备的产品和巴斯夫（二异十三胺，厂家：巴斯夫，批号：）产品进行GC分析，GC出峰时间及峰形完全重叠，巴斯夫（二异十三胺）样品含量为94.3%，胺值/g，自产​​二异十三胺含量为95.8%，胺值/g，确定本发明研制的产品为二异十三胺，质量超过国外同类产品规格。

表6结果显示，本发明提供的固定床反应器可以连续生产二异十三胺，粗品纯度大于94.6%，收率大于92.4%。（该粗品为半成品，该粗品所代表的目标产物转化率高，收率高。）

尽管以上已通过一般性描述、具体实施方式和实验对本发明进行了详细描述，但是对于本领域技术人员来说，显然可以在本发明的基础上做出一些修改或改进。因此，这些在不脱离本发明精神的基础上做出的修改或改进均属于本发明要求保护的范围。

技术特点：

技术摘要

本发明涉及一种连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用。该固定床反应器由粒径为1/4英寸的硅藻土负载铜镍铬催化剂颗粒堆叠而成。硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的组分组成：镍20-30％、铜20-40％、铬8-20％、硅藻土20-40％。本发明还涉及该固定床反应器的制备方法及其应用。本发明改进了固定床反应器，催化剂寿命长，反应选择性高。此外，该连续制备二异十三胺的方法工艺稳定，降低了生产成本。

技术研发人员：陈红星； 黄德洲陈建新谢建兴； 赵竹元石雨萌

受保护的技术用户：

技术开发日：2019.07.12

技术发布日期：2019.09.24