上海至秦电子有限公司：镍镉/镍氢电池的发展详解

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镍镉电池、镍氢电池原理及充电方法详解 镍镉电池、镍氢电池原理及充电方法详解 镍镉电池、镍氢电池原理及充电方法详解 镍镉电池、镍氢电池原理及充电方法详解 （转一圈，转一圈）

镍镉/镍氢电池的发展

1899年，镍板首次用于开放式镍镉电池。

遗憾的是，由于这些碱性电池的极板材料比当时其他电池的极板材料贵得多，因此在实践中并未得到广泛应用。

受到了极大的限制。

后来，镍镉电池经历了几次重要的改进，性能得到了显著的提高。最重要的改进是在1932年，科学家发现了一种

他们将活性物质放入多孔的镍板中，再将镍板放入金属壳中。

一个重要的里程碑是1947年开发出的密封镍镉电池。在这种电池中，化学反应产生的各种气体不需要排出，可以

密封镍镉电池的开发成功，大大扩展了镍镉电池的应用范围。

密封镍镉电池具有效率高、循环寿命长、能量密度高、体积小、重量轻、结构紧凑、不需要维护等特点，因此在工业和消费领域得到广泛的应用。

它已被广泛应用于消费产品中。

随着航天技术的发展，人们对电源的要求越来越高，20世纪70年代中期，美国研制成功了一种大功率、重量轻、寿命长、价格低廉的

体积较小的镍氢电池于1978年成功应用于导航卫星，与同体积的镍镉电池相比，镍氢电池的容量可以提高。

它的耗电量是镍镉电池的两倍，而且没有重金属镉带来的污染，工作电压和镍镉电池完全相同，工作寿命也大致相同，但具有良好的

过充过放性能好。近年来，镍氢电池受到世界各国的重视，各种新技术层出不穷。镍氢电池刚问世时，

最初是用高压容器来储氢，后来又用金属氢化物来储氢，于是就制成了低压甚至常压镍氢电池。

三洋每月可生产200万只镍氢电池，目前国内已有20多家企业研发生产镍氢电池，国产镍氢电池的综合性能已

达到了国际先进水平。

电池参数

电池的五个主要参数为：电池容量、标称电压、内阻、放电终止电压、充电终止电压。电池容量通常用Ah（安培）表示。

1Ah 表示在1A电流下可以放电1小时，电池内活性物质的量决定了电池内所含电量的大小。

该物质的含量由电池所用的材料和体积决定，所以一般电池体积越大，容量就越大。与电池容量相关的一个参数是

电池的充电电流。电池的充电电流通常用充电速率C来表示，其中C是电池的额定容量。例如，使用2A电流给1Ah的电池充电

对电池进行充电时，充电速率为2C；同理，以2A电流对电池进行充电时，充电速率为4C。

电池刚制造出来时，正负极之间的电位差称为电池的标称电压，标称电压是由极板材料的电极电位和内部电解液的浓度决定的。

当环境温度、使用时间、工作状态等变化时，单体电池的输出电压会有微小的变化，另外，电池的输出电压还与电池剩余电量有关。

剩余电量也有一定的关系，单节镍镉电池的标称电压在1.3V左右（但一般认为是1.25V），单节镍氢电池的标称电压为1.25V。

电池的内阻是由极板电阻和离子流的阻抗决定的，在充电和放电过程中，极板电阻保持不变，但是离子流的阻抗会发生变化。

电解质浓度发生变化，带电离子的数量增加或减少。

当电池充满电后，极板上的活性物质已达到饱和状态，如果继续充电，电压就不会再上升，此时的电压称为充电电压。

镍镉电池的充电终止电压为1.75~1.8V，镍氢电池的充电终止电压为1.5V。

表1-1 镍镉电池不同放电率下的放电终止电压

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放电终止电压是指电池放电时允许的最低电压，如果电池在低于放电终止电压后继续放电，电池两端的电压将会

迅速下降，形成深度放电。这样，极板上形成的生成物在正常充电时不易恢复，从而影响蓄电池的寿命。

镍镉电池的放电终止电压与放电率的关系见表1-1。镍氢电池的放电终止电压一般为

设置为 1V。

镍镉电池的工作原理

镍镉电池的正极材料为氢氧化镍和石墨粉的混合物，负极材料为海绵状镉粉和氧化镉粉末，电解液通常为氢氧化物。

氢氧化钠或氢氧化钾溶液。环境温度较高时，使用密度为 1.17 至 1.19（15°C 时）的氢氧化钠溶液。环境温度较低时，

使用密度为 1.19 至 1.21（15°C 时）的氢氧化钾溶液。当温度低于 -15°C 时，使用密度为 1.25 至 1.27（15°C 时）的氢氧化钾溶液。

解决方案。为了平衡低温性能和电荷保持能力，密封镍镉电池使用密度为 1.40（15°C 时）的氢氧化钾溶液。

为了增加电池的容量和循环寿命，通常在电解液中添加少量的氢氧化锂（每升电解液约15至20克）。

镍镉电池充电后，正极板上的活性物质变成氢氧化镍[NiOOH]，负极板上的活性物质变成金属镉；

充电后，正极板上的活性物质变成氢氧化镍，负极板上的活性物质变成氢氧化镉。

1.放电过程中的电化学反应

（1）负极反应

负极上的镉失去两个电子，变成二价的镉离子Cd2+，后者随即和溶液中的两个氢氧离子OH-结合生成氢氧化镉。

Cd(OH)2，沉积在负极板上。

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（2）正极反应

正极板上的活性物质是氢氧化镍（NiOOH）晶体，镍是正三价离子（Ni3+），晶格中每两个镍离子都可以从外电路中获得。

从负极转移过来的两个电子生成两个二价离子2Ni2+，同时溶液中每两个水分子电离出两个氢离子进入正极。

该极板与晶格上的两个氧负离子结合，生成两个氢氧离子，后者又与晶格上现有的两个氢氧离子结合，形成两个二价

镍离子形成两块氢氧化镍晶体。

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将以上两个式子相加，即可得到镍镉电池放电时的总反应。

2.充电过程中的化学反应

充电时，电池的正极和负极分别与充电器的正极和负极相连，电池内部发生与放电时完全相反的电化学反应，即

还原反应发生在负极，氧化反应发生在正极。

（1）负极反应

充电时，负极板上的氢氧化镉首先电离成镉离子和氢氧离子，然后镉离子从外电路获得电子，生成镉原子附着在负极板上。

极板，而氢氧离子进入溶液参与正极反应：

（2）正极反应

在外界电源作用下，正极板上的氢氧化镍晶格中，两个二价镍离子各失去一个电子，生成三价镍离子。

溶液中的两个氢氧离子各自释放出一个氢离子，使氧阴离子留在晶格上。释放出的氢离子与溶液中的氢氧离子结合形成

然后，两个三价镍离子与两个氧阴离子和剩下的两个氢氧离子结合，形成两个氢氧化镍晶体：

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将以上两个式子相加，可得到镍镉电池充电时的电化学反应：

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当电池充满电时，充电电流会使电池内部发生水分解反应，在正极板和负极板上分别释放出大量的氧气和氢气。

化学反应如下：

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从上述电极反应可以看出，氢化钠或氢氧化钾并不直接参加反应，而只起导电作用。

水分子在放电过程中产生，在放电过程中又被消耗，因此充放电过程中电解液浓度变化很小，无法用密度计来检测充放电程度。

3. 端电压

充满电后应立即断开充电电路，镍镉电池的电动势能达到1.5V左右，但很快降至1.31-1.36V。

镍镉电池的端电压随充电和放电过程而变化，可用下式表示：

U 电荷 = E 电荷 + I 电荷 R 电荷

U 放 = E 放 - I 放 R 进去

从上式可以看出，充电时电池的端电压比放电时高，且充电电流越大，端电压越高；放电电流越大，端电压越低。

低的。

镍镉电池在标准放电电流下放电时，平均工作电压为1.2V。当以8h的放电率放电时，电池端电压降至1.1V时，

电池已放电。

4. 容量及影响容量的主要因素

电池充分充电后，在一定的放电条件下，当达到规定的终止电压时，电池放出的总容量称为电池的额定容量。

放电电流与放电时间的乘积表达式为：

Q=I·t(啊)

镍镉电池的容量与以下因素有关：

①有效物质量；

②放电率；

③电解液。

放电电流直接影响放电终止电压，在规定的放电终止电压下，放电电流越大，电池的容量越小。

使用不同成分的电解液对电池的容量和寿命有一定的影响。通常为了增加高温环境下的电池容量，

在电解液中加入少量氢氧化锂，配成混合溶液，实验表明，每升电解液加入15-20g氢氧化锂水溶液，可使常温下容量有所提高。

在40℃时容量可增加4%~5%。但电解液中锂离子含量过高，不仅会增加电解液的电阻，而且

残留在正极板上的锂离子（Li+）会慢慢渗透到晶格中，对正极的化学变化产生有害影响。

电解液的温度对电池的容量有很大的影响。这是因为随着电解液温度的升高，极板上活性物质的化学反应逐渐改善。

电解液中有害杂质越多，电池的容量越小。主要有害杂质是碳酸盐和硫酸盐。它们能增加电解液的电阻，

此外，碳酸根离子还能与负极板发生反应，生成碳酸镉。

它粘附在负极板表面，造成导电性不良，增加电池的内阻，降低电池的容量。

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5. 内部阻力

镍镉电池的内阻与电解液的电导率、极板结构及其面积有关，而电解液的电导率与密度、温度有关。

电阻主要由电解液的电阻决定，氢氧化钾、氢氧化钠溶液的电阻率随密度的变化而变化。

液体的电阻率最小。

6. 效率和寿命

在正常使用条件下，镍镉电池的容量效率ηAh为67%-75%，电量效率ηWh为55%~65%，循环寿命约为2000次

次。容量效率ηAh和电能效率ηWh的计算公式为：

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（U充电和U放电应取平均电压）

7.记忆效应

如果在镍镉电池完全放电之前开始充电，则下次放电时将无法将电池完全放电。

电池只放出了80%的电量就开始充电，充满电后也只能放出80%的电量，这种现象叫记忆效应。

电池完全放电后，极板上的结晶非常小，电池部分放电后，氢氧化镍还没有完全转化为氢氧化镍。

镍会结合在一起形成更大的晶体，晶体的增大是镍镉电池产生记忆效应的主要原因。

镍氢电池的工作原理

镍氢电池与同体积的镍镉电池相比，容量提高一倍，充放电循环寿命更长，且无记忆效应。

负极板活性物质为NiOOH(放电时)和Ni(OH)2(充电时)，负极板活性物质为H2(放电时)和H2O(充电时)，电解液为

采用30%氢氧化钾溶液，充放电过程中的电化学反应如下：

从方程中我们可以看出，充电时，氢气从负极放出并储存在容器中，正极由氢氧化镍变为氢氧化镍（NiOOH）和H2O；放电时

此时，负极处的氢气被消耗，正极处由氢氧化镍变为氢氧化亚镍。

过充电时的电化学反应：

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从公式中我们可以看出，当电池过度充电时，正极板会释放出氧气，负极板会释放出氢气。

它可以随时扩散到氢电极表面。因此，氢和氧很容易在电池内部重新结合形成水，保持容器内的气压

这种复合的速度非常快，可以将电池内部的氧气浓度降低到不超过千分之几。

从以上反应方程式可以看出，镍氢电池的反应与镍镉电池的反应类似，只是负极在充放电过程中的生成物不同。

可见镍氢电池也可以做成密封结构，镍氢电池的电解液大多为KOH水溶液，加入少量的LiOH。

采用多孔维尼纶无纺布或者尼龙无纺布等，为了防止充电过程后期电池内压过高，在电池内装有防爆装置。

电池充电特性

镍镉电池的充电特性曲线如图1所示。当以恒定电流对刚放完电的电池进行充电时，由于电池内阻引起的电压下降，电池电压很低。

此后，电池开始接受充电，电池电压继续以较低的速率上升。在此范围内（AB 之间），电化学

该反应以恒定的速率产生氧气，氧气以相同的速率与氢气结合，因此电池内部的温度和气压都很低。