通讯作者 Bin Liang 等设计合成高性能吸附剂 CPN-3 用于选择性去除 99TcO4−

通讯作者 Bin Liang 等设计合成高性能吸附剂 CPN-3 用于选择性去除 99TcO4−

通讯作者：梁斌，马，王帅

通讯单位：北德克萨斯大学、苏州大学

论文 DOI: 10.1021/。

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开发高效吸附剂以选择性去除浓缩碱性核废料中的 − 一直是一项重大挑战。本研究介绍了一种高性能吸附剂 CPN-3（CPN 代表阳离子聚合物纳米捕集器）的设计和合成，通过在咪唑单元的 N3 位引入支链烷基链并优化阳离子聚合物纳米孔内的骨架阴离子密度，该吸附剂在强碱性条件下对 − 的吸附性能优异。CPN-3 在严苛的碱性和放射性环境中具有出色的稳定性，并表现出快速的动力学、高吸附容量和出色的选择性。它完全可重复使用，并且在经济高效地去除废水中的 −/ReO4− 方面具有巨大潜力。值得注意的是，在用 1 M NaOH 水溶液处理 24 小时后，CPN-3 对 ReO4− 的吸附容量达到创纪录的 1052 mg/g，并且在模拟的汉福德和萨凡纳河废水中表现出快速的 − 去除率。 通过实验和计算相结合的方法，探究了CPN-3优异的碱性稳定性和-捕获性能的机理，为设计功能材料解决核废料处理问题提供了一种替代策略。

背景

核能是一种可持续的、环境友好的能源，但燃料利用率较低，仅为0.6%。为改善这一状况，各国都在积极探索核燃料后处理作为一种有希望的解决方案。但传统的钚铀还原提取方法面临着成本高、设备腐蚀等挑战。迫切研究碳酸盐提取等经济高效、环境友好的替代方法至关重要。碳酸盐提取有效地分离了裂变产物，为管理碱性高放射性废物提供了一种可行的解决方案，而不受钚铀还原提取的限制。另一方面，历史上积累的大量碱性高放射性废物（HLW）需要紧急处理，如马亚克生产协会储存的18000立方米和和储存的数百万加仑。一个重要的挑战在于高碱性条件下裂变产物的有效分离。值得注意的是，锝-99（99Tc）作为一种重要的裂变产物，大量存在于碱性废物中。 在水溶液中99Tc主要以高锝酸根阴离子（−）存在，其水溶性强、毒性大、环境迁移性强，传统沉淀方法难以进行深层去除，因此研究重点是开发碱性废物中−的选择性去除技术。

离子交换因其高效性和易操作性而被认为是选择性捕获和分离−的最有前途的技术之一。已经测试了各种离子交换材料以去除−。阳离子无机材料，例如层状双氢氧化物（LDH）、骨架氢氧化物和硼酸钍，具有易于制备和低成本的优势，但它们的低捕获能力和对−的低选择性阻碍了它们在碱性核废料流中的实际应用。市售的有机阴离子交换树脂，例如A530E和A532E，对−表现出良好的吸附选择性；然而，缓慢的吸附动力学和较差的抗辐射性是不可避免的问题。阳离子有机-无机杂化材料，例如金属-有机骨架（MOF），对−表现出高吸附能力、快速吸附动力学和高选择性。然而，用于构建MOF的配位键通常很脆弱，这会导致框架在高碱性和高盐度条件下崩溃。此外，MOF的高成本阻碍了它们的实际应用。 因此，迫切需要开发高效、碱稳定、经济的吸附剂，用于去除碱性核废料中的−。另一个需要注意的因素是，当使用离子交换时，吸附剂中的阴离子浓度直接影响−的吸附性能。为了增加骨架材料的阴离子容量，可以通过减小重复单元中不带电片段的尺寸，同时保留带电片段并增加重复单元中带电片段的数量来进行修改。

本文重点

通过在咪唑单元的 N3 端引入支链烷基链并增加 CPN 孔内反阴离子的密度，构建了一种高碱稳定性咪唑基吸附剂的策略。烷基链的引入保护咪唑单元免受 OH− 基团的侵蚀，而高阴离子密度确保了对 −/ReO4− 的高吸附容量。此外，CPN 灵活、分级的孔结构有利于传质并促进吸附动力学。此外，作为概念验证，基于 1-乙烯基-1H-咪唑与具有不同苄基溴取代基的苄基环之间的季铵化反应，制备了一系列具有可控咪唑单元数量的单体。通过随后的自由基聚合和与氯化钠溶液的离子交换，获得了一系列具有可控阴离子密度的 CPN。 此外，自由基聚合生成的咪唑单元N3上的脂肪族碳链起到了保护作用，保护咪唑免受OH−基团的侵蚀。

图形分析

要点一：N3取代咪唑阳离子可通过简单的亲核取代反应一步合成，具有良好的经济可行性。鉴于此，本文提出了一种构建高碱稳定性咪唑基吸附剂的策略，用于在强碱性条件下有效捕获−/ReO4−。

图 1. 提出的构建高耐碱性咪唑基 CPN 用于从高碱性 HLW 中捕获−的策略。

要点 2：单体在偶氮二异丁腈存在下于 100°C 下在二甲基甲酰胺水溶液中聚合。在 NaCl 水溶液中与 Cl− 进行离子交换后，以定量产率获得聚合物，并分别记为 CPN-1、CPN-2 和 CPN-3。CPN-1、CPN-2 和 CPN-3 的理论 Cl− 密度计算分别为 5.50、5.93 和 6./g。这些值与其他基准 Cl− 吸附剂相当或更高，表明这些材料在通过离子交换过程吸附去除 Cl− 方面具有潜在应用。固态 13C 交叉极化与魔角旋转 (CP-MAS) NMR 光谱确定了所有三种 CPN 在 40.0 ppm 左右的新宽共振，证实了烷基碳原子的存在，进一步表明聚合物的构建成功。 扫描电子显微镜观察发现，3种CPN具有相似的形貌，在5 M NaOH水溶液中浸泡24小时后，CPN-1、CPN-2、CPN-3的FT-IR光谱与原始样品几乎一致，表明它们在强碱性条件下具有极好的稳定性。

图 2. (a)CPN-1、CPN-2 和 CPN-3 中的咪唑单元和重复单元；(b)CPN-1、CPN-2 和 CPN-3 的 13C CP-MAS 固态 NMR 光谱；(c)CPN-1（左）、CPN-2（中）和 CPN-3（右）的 SEM 图像；(d)CPN-1、CPN-2 和 CPN-3 在用 NaOH 水溶液处理之前和之后的 FT-IR 光谱。

要点3：考虑到吸附容量主要受阴离子密度影响，我们进行了测试以评估这些材料对ReO4−的吸附容量。通过在10至300 ppm的初始浓度范围内改变ReO4−来确定材料上吸附的ReO4−的量，使用0.2 mg / mL的材料与溶液的比例。所有样品对ReO4−的吸附在低浓度下均表现出快速增加，随后随着吸附剂的吸附容量接近而显着减慢。等温线模型对所有这些等温线提供了最佳拟合，相关系数高（> 0.97），表明单层吸附机制。CPN3快速吸附−并在仅1分钟内达到吸附平衡，去除效率超过99.9％。此外，在相同条件下，CPN-3对ReO4−的吸附动力学表现出与−相同的趋势，证实了使用ReO4−作为替代品的可行性。 图 3d 显示，当 NO3−:ReO4− 摩尔比为 1:1 时，CPN-3 对 ReO4− 去除效率的影响最小。CPN-3 的优异选择性被认为是由于烷基链的存在，烷基链是由碳碳双键的自由基聚合产生的。这些烷基链有助于提高骨架的整体疏水性，从而增强对亲水性较差的物质的亲和力。

图 3. (a) CPN 吸附 ReO4− 的等温线。条件：/ = 0.2 g/L，接触时间 = 12 小时。(b) CPN-3 对 −/ReO4− 的吸附动力学。条件：[Tc/Re] = 28 ppm，吸附剂/ = 1 g/L。(c) 基准 −/ReO4− 吸附剂的吸附容量和分配系数比较。(d) 过量竞争性 NO3− 阴离子对 CPN-3 吸收 ReO4− 的影响。条件：[Re] = 28 ppm，吸附剂/ = 1 g/L，接触时间 = 2 小时。(e) 在 NO3− 过量 100 倍的情况下，不同吸附剂对 ReO4− 的选择性比较。(f) 过量竞争性 SO42− 阴离子对 CPN-3 吸收 ReO4− 的影响。 条件：[Re] = 28 ppm，吸附剂/V溶液 = 1 g/L，接触时间 = 2 h。（g）在 1000 倍过量的 SO42− 存在下，比较不同吸附剂对 ReO4− 的选择性。

要点 4：使用 FT-IR 光谱表征了 CPN-3 在这些恶劣条件下的稳定性，即使在用 1 M NaOH 水溶液处理并随后暴露于 γ 射线后，CPN-3 的 FT-IR 光谱中也观察到了很小的变化，证实了 CPN-3 在如此恶劣的条件下的结构完整性。经 NaOH 处理的 CPN-3 的 ReO4− 吸附容量与原始样品相当，表明 CPN-3 在强碱性条件下具有出色的稳定性。值得注意的是，大多数已报道的 ReO4− 吸附剂在相同的碱性条件下表现出降低的吸附能力。在强碱性条件下处理后，ReO4− 吸附能力创下了新纪录。此外，水处理后的 CPN-3 在 γ 射线照射下的吸附容量几乎与原始样品相同，表明这些样品具有出色的稳定性。 对于用1 M NaOH水溶液和γ射线处理过的样品，吸附容量下降了22%，表明在这种条件下样品的一部分被破坏了。再生的CPN-3表现出了极好的可回收性，经过6次循环后去除效率仍然保持在99%以上。200 mL废水通过后，大部分ReO4−被去除，残留浓度（Cf/C0）小于5%。这表明CPN-3可以处理大约是其自身质量5000倍的ReO4−溶液。使用模拟LAW流进行的柱吸附测试表明，装有200 mg CPN-3的离子交换色谱柱可以有效去除初始32 mL废水中的几乎所有的ReO4−，表明去除效率很高。

图 4. (a) γ 射线辐照前后 CPN-3、水处理和 NaOH 水溶液处理的 CPN-3 的 FT-IR 光谱。(b) γ 射线辐照前后 CPN-3 或水/NaOH 水溶液处理的 CPN-3 对 ReO4− 的吸附能力。条件：[Re] 初始 = 1000 ppm，吸附剂/V 溶液 = 1 g/L，接触时间 = 2 小时。(d) 暴露于 1 M NaOH 溶液 24 小时后不同吸附剂对 ReO4− 的吸附能力比较。条件：吸附剂/V 溶液 = 1 g/L。(e) CPN-3 对 ReO4− 吸附的可重复使用性。(f) 在不同固液比下 CPN-3 从模拟 LAW 和 SRS HAW 中去除 −。(g) CPN-3 的动态吸附柱分析。 条件：[Re] 初始 = 28 ppm，吸附剂 = 40 mg，流速 = 4.0 mL/min。（h）模拟 LAW 废物流中 CPN-3 的动态吸附柱分析。条件：[Re] = 14 ppm，吸附剂 = 200 mg，流速 = 2.0 mL/min。

要点5：为了更深入地了解CPN-3对ReO4-/ReO4-的吸附机理和优异性能，进行了一系列研究。对CPN-3@ReO4-的SEM-EDS分析揭示了Cl和Re元素分布的明显变化，表明吸附剂中Re的出现和Cl的消失之间存在密切的关系。使用Re-O散射路径可以准确拟合该峰，表明ReO4-的吸附以ReO4-阴离子的形式发生。从光谱中可以明显看出，ReO4-吸附的存在以CPN-3@ReO4-光谱中902 cm-1处的清晰谱带为特征，而这在CPN-3的光谱中明显不存在。此外，CPN-3@ReO4-中ν(ReO4)振动的线宽明显减小，这清楚地表明ReO4-团簇被限制在网络内分布良好且局部化的结合位点上。 仔细检查吸附 ReO4- 前后的 CPN3 光谱，可以发现唑环声子模式发生了细微变化。这些峰位的变化表明，ReO4− 的电子密度在与 CPN-3 骨架相互作用后略有增加，这种变化可能是由于 CPN-3 孔隙中存在咪唑单元所致，咪唑单元可以提供正电荷来抵消带负电荷的 ReO4− 物种。CPN-3@ReO4− 的 XPS 光谱中值得注意的观察是在 399.8 eV 处出现了一个新峰，对应于 N+−O− 物种，进一步证实主要吸附位点是咪唑单元内的 N+ 部分。

图5. (a)CPN-3@ReO4−的Re L3边EXAFS拟合曲线。(b)KReO4、CPN-3和CPN-3@ReO4−的FT-IR光谱。(c)KReO4、CPN-3和CPN-3@ReO4−的XPS测量光谱。(d)KReO4和CPN-3@ReO4−的Re 4fXPS光谱。(e)KReO4和CPN3@ReO4−的O 1s XPS光谱。(f)CPN-3和CPN-3@ReO4−的N 1s XPS光谱。

总结与展望

总之，我们设计并合成了一种阳离子聚合物纳米捕集器，称为 CPN-3，以解决与碱性核废料处理相关的挑战。CPN-3 经过精心设计，最大限度地提高了反离子的密度，并在关键咪唑部分的 N3 位置加入了超疏水烷基链。这种复杂的设计方法使 CPN-3 因烷基链的存在和增强的疏水性而具有出色的耐碱性，从而提高了对 − 的选择性。对 CPN-3 进行的研究表明其具有出色的吸附性能，包括快速吸附动力学、高吸附容量、出色的吸附选择性、完全可重复使用性以及即使在高碱性水溶液中也具有出色的吸附性能。这些显著的特点使 CPN-3 成为有效去除碱性核废料中 − 的非常有希望的候选材料，从而为解决碱性核废料处理和管理中遇到的持续挑战提供了新途径。

仿生材料与核环境安全实验室

重点解决核工业和核燃料循环后端产生的乏燃料与放射性废物处理处置和环境污染控制与修复问题，开展辐射生物效应与生物修复、放射性核素浓缩与分离、锕系催化化学等领域的研究。

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