光催化氨分解制氢：利用太阳能实现环保能源生产的新途径

光催化氨分解制氢：利用太阳能实现环保能源生产的新途径

光催化分解氨产生氢气

介绍

迄今为止，氨分解的催化方法主要有四种，即热催化、电催化、非热等离子体催化和光催化。太阳能在发电、化学燃料生产和污染物降解方面具有巨大的潜力，是各种环保能源中有效的替代能源。光催化反应条件温和，能耗低，因此受到了广泛的关注。

1. 光催化原理

NH3 光催化分解为 N2 和 H2 也是一种很有前途的方法，因为它可以在室温下使用可回收的催化剂进行，并且可以通过打开和关闭光来轻松控制。利用阳光光催化分解氨是一种在碱性条件下发生的人工光合作用反应。

当照射光的能量高于光催化剂的带隙时，通常会形成电子-空穴对，产生的空穴（h+）作为强氧化剂，将氨氧化为N2或NOx，而导带电子（e-）可以作为强还原剂，导带中的电子可以还原O2生成羟基自由基。

从热力学角度看，只有当氨的还原电位和氧化电位介于导带（CB）和价带（VB）电位之间时，此类反应才由光生电子和空穴驱动。在此过程中，由于氧化还原电位相近，会产生不同的含氮产物（即N2、NO2、NO3和NOx）。要实现光催化降解氨，半导体表面产生的电子和空穴必须具有适当的还原和氧化能力，才能与吸附在催化剂表面的物质相互作用，生成自由基或其他产物。

2. TiO2 光催化剂

到目前为止，只有有限数量的光催化剂被发现能有效分解氨水溶液。其中包括常见的光催化剂，如 TiO2、ZnO、ZnS、Mo2N 和石墨烯，以及它们的金属负载混合材料。

TiO2是最常见的光催化剂之一，在水分解、制氢、二氧化碳还原、氮氧化物还原、污染物降解、有机反应、氨合成分解等光催化应用领域中具有良好的性能。

为了研究不同金属负载的TiO2对氨分解的光催化活性，有研究者提出了三条反应途径，并探究了NH3分解机理。

N2和H2都是在NH2自由基的帮助下生成的：途径1是由两个NH2自由基各夺取一个氢原子生成NH自由基，途径2是由相邻的NH2自由基偶联生成NH2–NH2；途径2'是由H2N-NH3生成NH2-NH2。密度泛函理论（DFT）计算表明，途径1和途径2的活化能分别为/mol和74.8kcal/mol，途径2比途径1更有利。NH2-NH2偶联生成N2和H2的可能反应途径又分为两条途径：途径2，即NH2自由基偶联生成H2N-NH2；途径2'，即NH2在气相中与NH3分子相互作用。 两条途径的活化能分别为74.4kcal/mol和59.2kcal/mol，因此NH3的分解可能是通过途径2和2'生成NH2-NH2。

3. 金属负载 TiO2 光催化剂

光催化的效率与其反应过程中五个主要步骤的效率有关：（i）光的吸收，（ii）光生电子-空穴对的形成，（iii）光生电子-空穴对的迁移和分离，（iv）反应物的吸附和产物的解吸，以及（v）半导体表面的氧化还原反应。

TiO2在自然界中以锐钛矿、金红石和板钛矿3种晶型存在，禁带宽度分别为3.0、3.2和3.25 eV。由于反应能垒的存在，裸露的TiO2在氨分解中表现出较低的光催化活性。氨分解是光子能转化为化学能的过程，因此必须通过一步光激发驱动的多相光催化剂来实现。另外，由于光载流子复合速度快，TiO2在表面的光催化效率相对较低。因此，研究表明负载金属改性的TiO2可以克服这些局限性。

如图所示，金属负载可通过引入缺陷位点或高速电荷传输路径，抑制TiO2表面电子与空穴的复合，延长光载流子寿命；另外，还可创造活性位点，增加反应位点数量和反应物的吸附能力。

表中列出了室温下紫外光照射下负载不同金属的TiO2对氨分解的光催化活性，其中Ni/TiO2催化剂的H2产率最高，这是因为NH3分解过程中NH2自由基是主要的中间体，而Ni可以促进NH2-NH2的生成和NH键的解离。

总体而言，金属负载可提高光催化性能，并提供更好的化学和环境稳定性。负载金属的光催化剂比裸 TiO2 表现出更高的催化氨分解活性。

参考

Zhang, S.; He, Z.; Li, X.; Zhang, J.; Zang, Q.; Wang, S. for . Adv. 2020, 2, 3610–3623。