甲烷热解制氢：高催化活性最佳催化剂的研发迫在眉睫

甲烷热解制氢：高催化活性最佳催化剂的研发迫在眉睫

甲烷（CH4）的热解（MP）被认为是一种零CO2排放的制氢途径。其独特之处在于它可以同时生产有价值的碳材料，例如石墨烯，碳纳米管和富勒烯。虽然MP反应的能量输入仅为37.5 kJ，足以产生1 mol的H2，但仍然需要高温（> 1000°C）来激活CH4，这带来了额外的能耗，设备成本和不可避免的热损失。反应温度的适当选择有助于抑制副产物（例如乙烷，乙烯，乙炔和芳烃）的形成，从而最大限度地减少对氢分离和纯化步骤的需求。因此，迫切需要开发一种具有高催化活性的最佳催化剂，使其在中等操作温度下也能表现出出色的抗积碳和降解性能。

这里，美国劳伦斯伯克利国家实验室的苏继教授和Gabor A.教授以及台湾同步辐射研究中心的陈正龙教授共同介绍了一种新型高效催化剂，该催化剂是在镍-铋液态合金中添加钼，形成三元镍-钼-铋液态合金催化剂（LAC）。这种催化剂的活化能很低，仅为81.2kJ/mol，因此可以在450至800摄氏度的温度下进行MP反应，制氢效率为每克镍每分钟4.05毫升。在800摄氏度下，该催化剂的氢气选择性为100％，稳定性为120小时。相关成果发表在《NiMo-Bi合金用于燃料电池》杂志上，陈正龙教授为第一作者，宋教授和张教授为共同第一作者。

传统的负载型过渡金属催化剂（镍、钴、铁、铂或钯）可以在中等偏低的反应温度下催化MP，具有较低的表观活化能（Ea）值，介于65至96 kJ/mol之间，但它们总是因碳焦化和芳烃污染而失活。熔融液体催化剂（MLC）可以通过去除漂浮在液体催化剂顶部的碳产物来克服失活问题，并具有出色的耐久性。然而，熔融液体催化剂的Ea很高，介于160至310 kJ/mol之间，并且需要高温才能活化CH4（图1A）。

图1 CH4热解制H2方案

镍-钼-铋液态合金催化剂

与单元素金属材料相比，多元素合金由于熵值增加带来的力学、物理和化学性能，近年来备受关注。通过添加元素可以改变合金催化剂的性质，这与可溶性金属配合物催化剂通过调节配体改变活性位点及其与溶剂的相互作用的原理类似。作者通过添加第三种金属来调节活性金属与溶液金属的相互作用。作者发现，Mo的引入成功降低了由于Ni-Mo相互作用而产生的Bi原子围绕Ni的笼状效应（图1B）。NiMo-Bi催化剂在800℃下表现出最高的MP活性和高的H2生成效率，是Ni-Bi催化剂的37倍。镍钼铋催化剂的Ea为81.2 kJ/mol，远低于其他已报道的MLCs。

催化研究

在400 ℃以下未检测到H2。在450 ℃时催化剂完全熔融，检测到的H2生成速率为0.16 mLH2 gNi-1 min-1。高温有利于H2的生成和CH4的转化，当温度升高到800 ℃时，H2生成速率提高到4.05 mLH2 gNi-1 min-1，CH4转化率达到9.87%（图2A），是Ni-Bi催化剂（0.11 mLH2 gNi-1 min-1）的37倍。值得注意的是该反应体系避免了芳烃的生成，从而避免了催化剂失活和反应阻碍。由阿伦尼乌斯图确定Ea为81.2 kJ/mol（图2B）。 该值远低于所有已报道的MLC（166至310 kJ/mol），与固体金属催化剂的Ea值相当。

为研究不同元素对催化结果的影响，作者研究了不同镍-钼-铋比的液态合金催化剂的性能（图2C）。纯液态Bi在800℃以下对MP没有可测量的活性。Ni-Bi催化剂从650℃开始以0.02 mLH2 gNi-1 min-1的速率产H2，在800℃时增加到0.11 mLH2 gNi-1 min-1。Mo的引入提高了反应活性，降低了MP的起始温度。在800℃时，Ni6Mo-Bi催化剂的H2产率是0.59 mLH2 gNi-1 min-1，而Ni4Mo-Bi催化剂的H2产率达到1.02 mLH2 gNi-1 min-1。当Ni：Mo比为3：1时催化性能最佳。 随着Mo浓度的进一步增加，H2产率略有下降，而H2选择性也因烃类副产物的形成而下降。这些结果表明在液态合金体系中，Ni为活性金属，Bi为溶剂。此外，与Ni相互作用较强的Mo可以作为调控金属，通过调节溶剂Bi金属与活性Ni金属之间的相互作用来提高反应活性。

除了高活性和选择性外，NiMo-Bi催化剂在MP反应中还表现出优异的稳定性，在甲烷流速4 mL/min、温度800°C条件下经过120小时的测量，NiMo-Bi与初始性能相比仍保持优异的活性和选择性，未出现任何失活现象（图2E），性能优于大多数MP催化剂，包括MLC和传统固体催化剂（图1A）。

图 2. 催化数据

光谱研究

利用X射线光电子能谱（XPS）和原位X射线吸收近边光谱（XANES）进一步研究了液态合金催化剂中元素的化学状态。XPS（图3A）结果表明，Ni-Bi催化剂中Ni的2p能级结合能（852.2 eV）比金属Ni的2p能级结合能（852.7 eV）低0.5 eV，表明Ni通过从周围的Bi转移电子而带负电。引入Mo之后，NiMo-Bi中Ni的峰向更高的结合能（852.5 eV）移动，表明NiMo-Bi催化剂中Ni更接近金属态，但仍然带负电。

利用原位高温XANES探究了反应温度下镍的电子结构（图3B）。与XPS的结果一致，室温下Ni-Bi和NiMo-Bi LAC中Ni的吸附边能低于Ni参考箔，表明Ni和Bi之间的相互作用产生了负电荷。

图 3. Ni-Bi 和 NiMo-Bi 液态合金催化剂中 Ni 物种的说明

理论研究

为了更深入地了解液态合金催化剂的电子结构和反应过程，作者基于密度泛函理论进行了理论分子动力学模拟。作者监测了镍-铋和镍-钼-铋催化剂中镍的平均电子电荷（图4A）。根据XPS和XANES的结果，由于镍和铋的电子亲和能不同，溶解在有或没有钼的铋中的镍都带负电。引入Mo后，镍原子的电荷降低，这可能增加了镍的迁移率，减少了镍与周围铋原子的相互作用。

为了进一步理解这一现象，作者在Bi溶液中嵌入一个Ni原子，并在1500 K下进行分子动力学模拟。结果表明，镍和铋之间的强相互作用使CH4分子更难到达被笼住的镍活性位点，导致镍-铋体系中的解离反应时间约为300飞秒（fs）。然而，钼的引入削弱了这种笼效应，增加了镍和CH4相互作用的可能性，导致镍-钼-铋体系中的CH4在约180飞秒时开始解离。

图4.分子动力学模拟

概括

MP工艺被广泛认为是一种很有前途的清洁制氢方法。然而，MP工艺一直受到缺乏能在温和反应温度下高效、选择性和稳定地催化MP工艺的催化剂的困扰。作者开发了一种镍钼铋液态合金催化剂，可在温和温度下同时实现甲烷热解的高效率、高选择性和高耐久性。值得注意的是，镍钼铋液态合金催化剂在乙烷和丙烷等其他天然气成分的热解中也表现出高活性。这表明这种液态金属合金催化剂可进一步应用于从生物质和塑料等其他来源生产H2。此外，不同成分的更高效的可溶多元素液态合金催化剂也在开发中，这可能会突破近期的反应限制并改变催化的未来。