铜铬镍锌废水 电子废水的危害及处理方法，值得深入探讨

铜铬镍锌废水 电子废水的危害及处理方法，值得深入探讨

‍20世纪90年代以来，全球电子产业蓬勃发展，受到世界各国政府的高度重视。经过多年的改革开放，我国电子产业逐渐成为世界电子产品制造业的“加工厂”。在电子产品及相关金属产品的生产和回收过程中，会产生大量的电子废水。电子废水成分各异，所含污染物种类和含量也不同，大多含有铬、铜、镍、镉、锌、铅、汞等重金属离子、氰化物、部分酸性物质和碱性物质。废水中的重金属离子具有持久毒性、不可生物降解等特点，可在生物体内富集，引起生物体功能紊乱，对生态环境和人体健康造成严重危害。电子工业废水作为一种新兴的废水类型，值得深入探讨。

电子产品分类

电子专用材料包括电子元器件材料、电真空材料、半导体材料、信息化工材料等，每类材料又包括大量品种，简述如下：

a)电子元件材料：包括纸绝缘板、覆铜板、电容器用铝箔材料、聚丙烯薄膜、压电材料等；

b)电真空材料：包括钨制品、钼制品、镍基合金、复合金属电子材料、电子网板、液晶材料等；

c)半导体材料：包括半导体单晶、半导体片、石英制品、塑料封装材料、引线框架等；

d)信息化学材料：包括荧光粉、吸气剂、光刻胶等。

这些电子材料在加工过程中会产生大量污染物。

电子行业污染分析

电子特种材料技术

特殊电子材料的典型生产工艺

污染物产生及排放

1）切削加工：平面磨床干磨、磨床抛光金属零件时，会产生钡铝粉、铬镍粉；高速切削时会产生油烟；

2）电焊、气焊、等离子切割时产生金属蒸气；

3）激光钻孔、激光切割及外部加工过程中产生的粉尘；

4）数控钻床、开槽机、倒角机等印刷电路板生产设备加工过程中产生的电木粉尘；蚀刻机、脱膜机、显影机等产生的酸碱蒸汽；发黑设备产生的碱性废气；

5）涂胶、覆膜设备产生的含感光胶的废气；

6）清洗过程中产生的酸、碱性废水；

7）使用有机溶剂清洗时，会产生四氯化碳等有机废水；

8）电镀废水：氰化物、氯化物、铬酸、重金属（铜、镍、锌、银等）、酸、碱及其他化学品；

9）覆铜板用树脂生产过程中，会产生甲醇、丙酮废气；

10）荧光粉着色、干燥设备产生的异丙醇废气；

11）磷烧设备产生的二氧化硫废气；

12）荧光粉配料、筛分、混合等干法生产过程中产生的硫化锌粉尘；

13）覆铜板生产过程中产生的含酚废水；

14）覆铜板浸漆设备产生的含甲醇、丙酮、甲醛等废气；

15）氮化炉产生的氨废气；

16）半导体单晶制备过程中抛光设备产生的氯气；

17）半导体单晶制备过程中刻蚀设备产生的氨；

18）生产过程中产生的废气主要是挥发性有机废气，除原料中的树脂所含的少量挥发性有机物、有机稀释剂、有机清洗剂等残留在产品中外，全部排入空气、废水、固体废物中。

19）树脂、溶剂和其他挥发性有机物在制备、运输和储存过程中会释放有机物质；

20）涂覆或浸渍等加工过程以及传动过程中产生的挥发性有机物；

21）在烤箱中加热时挥发的有机物；

22）后处理过程中的挥发性有机物；

23）电子化学品及电子浆料在提取、回收过程中蒸发；

24）使用溶剂清洗相关设备时产生的挥发性有机物；

25）废水处理、固体废物处理和其他处理过程中的挥发性有机物。

26）配料、磨削等加工过程中产生粉尘；

综上所述，电子行业废水主要来源于清洗过程中产生的酸、碱性废水，使用有机溶剂清洗过程中产生的四氯化碳等有机废水，电镀覆铜板生产过程中产生的含酚废水等。

几个重要污染指标的定义

1. 总氰化物

总氰化物主要包括亚铁氰化物和亚铁氰化物，存在于加工废水中。由于还原剂的存在，大部分亚铁氰化物被还原为亚铁氰化物（即[[Fe(CN)6]4-）。亚铁氰化物和亚铁氰化物是强络合物，它们很稳定，不能被高锰酸钾、过氧化氢等氧化剂氧化。但在氧气和阳光的作用下，低毒的亚铁氰化物会慢慢转化为游离氰化物，这增加了其毒性。其化学过程可表示为：

调查发现，目前氰化物的去除主要采用硫酸亚铁沉淀法和离子交换树脂法，去除率可达95%。

2.化学需氧量（CODCr）

目前COD处理的处理技术：

电子专用材料行业废水处理方法主要有化学氧化法（O3氧化）和生物处理技术的开发应用，都是处理高浓度有机废水非常有效的方法。厌氧生化处理法可使高浓度废水中COD去除率达90%以上，好氧生化处理法可使低浓度废水中COD去除率达80%以上。化学氧化法采用强氧化剂（如O3、NaClO、KMnO4等）降低废水的COD值，化学氧化法可使显影液去除率达90%以上，COD去除率达80%以上。

通过现场取样和实验室实验得知，废水出水COD与处理成本呈线性增长关系，出水COD越低，处理成本越高，处理成本在环保总成本中的占比也随之增大。

3. 氨氮

氨氮是造成水体富营养化的重要因素，氨氮是标准中控制水体含氮有机物污染，保护水生态系统的项目，电子行业中氨氮主要是作为树脂等材料中的添加剂或稳定剂。

氨氮处理方法主要有生物降解法、离子交换法、化学沉淀法、大气反硝化法四种，其中，目前尚无专门的氨氮处理设施，主要采用臭氧法、生物化学法进行降解。

电子行业废水处理

电镀、电路板等电子行业产生的废水成分非常复杂，除了含氰（CN-）废水、酸碱废水外，重金属废水是电镀行业潜在危害极大的废水类别。根据重金属废水所含重金属元素，一般可分为铬（Cr）废水、镍（Ni）废水、镉（Cd）废水、铜（Cu）废水、锌（Zn）废水、金（Au）废水、银（Ag）废水等。下面就电子行业废水处理的几种类型进行介绍。

1.反色管废水回收系统

该系统由两部分组成，分别为原水预处理部分（处理水量195m3/h）和反渗透部分（处理水量195m3/h），工艺流程示意图如图1所示。

预处理

原水预处理的目的是使进入RO装置前的水质符合RO进水标准，延长RO膜的使用寿命，保证RO装置长期稳定运行。

预处理系统由原水、增压泵、反冲洗过滤器、絮凝、机械过滤器、还原剂投加、活性炭过滤器、反冲洗泵组成。所有预处理过程包括杀菌、絮凝过滤、吸附、pH调节、防垢等，都是为了防止胶体物质、总悬浮固体颗粒污染物堵塞有机物、微生物、氧化性物质等对膜进行氧化破坏，从而使RO系统处于良好的工作状态。

反渗透部分

RO部分由32台RO组件组成，按10：6排列，共2台，每台RO组件由高压泵供水，RO产水量为65m3/h，产水通过管道输送至彩管产水生产线，作为生产线原水，使废水回用。运行效果本项目于2004年5月投入运行，经检测，各项指标均超过设计要求：脱盐率97.3%；水回收率：70%；产水量：/h。各项指标分析检测结果见下表1。

RO膜表面污染及膜表面清洗

本系统预处理系统虽然配备完善，但经过长时间的运行，RO膜表面仍然不可避免地沉积有污染物，造成系统产水量不断下降。这在任何RO装置应用中都是常见的现象。对此，我们采取了相对有效而简便的膜清洗方法：在工艺流程中配备RO膜清洗循环系统（见图1）；清洗时，按照1%磷酸钠、1%三聚磷酸钠、1%EDTA-四钠和0.2%NaOH配制清洗溶液；对系统进行循环清洗。最后用RO产水进行循环冲洗。清洗结果表明，RO系统产水量可接近初始产量。

彩色显像管生产过程中排出的废水经RO系统处理后，脱盐率达97.3%，每小时产水量满足彩管生产线纯水供应设计要求，制水电耗为0.85kwh/m3产水量，说明RO在该领域的应用在技术和经济上是可行的。

完善的预处理系统是RO系统成功运行的保障，本系统采用的杀菌、絮凝、吸附、过滤、pH调节、阻垢减容等预处理环节，在系统安全可靠运行一年多的时间里，保持了各项指标的稳定。

系统在长时间运行后，产水量出现一定程度的下降，可通过RO膜清洗的方法解决，本系统采用专用清洗液的配制及简单有效的方法，使产水量恢复到接近初始产水量的水平。

2、印刷电路板生产废水处理

1）清洗废水

清洗废水来源于打磨、水洗、电镀、洗槽等工序，占总水量的80%以上。清洗废水一般呈酸性，污染物浓度较低，一般pH值为2~5，COD在100mg/L以下，铜离子质量浓度在100mg/L以下。

清洗废水流入调节池调节水质水量后，由提升泵泵入中和池，加入碱溶液调节pH值，然后流入混凝池、助凝池。在加入混凝剂、助凝剂后，废水中的重金属离子及部分胶体有机物形成絮凝体，流入沉淀池进行泥水分离。随后污泥排入物化污泥池，沉淀池出水流入中和池调节pH值，经砂滤池、活性炭池后流入回用水池。

2）高浓度有机废水

高浓度有机废水来自于脱胶、脱脂、显影、剥色、绿油等各个工序，其COD浓度很高，一般可达3000-/L，是污染严重的一类废水。该类废水单独收集后，在隔油沉淀池中除去浮油等杂质，进入调节池调节水质水量，然后由废水泵泵入酸沉池，由pH在线仪投加酸。在酸性条件下，废水中的有机物沉淀浮在水面，定期清除。酸沉后加碱调节pH，再投加混凝剂，反应后由气动隔膜泵泵入厢式压滤机进行渣水分离，此时废水中的油墨、悬浮物被截留在厢式压滤机内，滤液排出，做进一步处理。

3）含铜废水

络合铜废水来自于蚀刻、沉铜、沉银等工序，约占印刷电路板产生废水总量的8%，废水中含有较高浓度的络合铜、柠檬酸等，络合废水必须先将络合物（铜螯合物）分解，然后才能将铜沉淀除去。

络合物的稳定性与溶液的pH值有关，在pH为2.9～12时络合铜离子比Cu(OH)2稳定，不能通过调节pH值而生成Cu(OH)2：沉淀来去除铜离子。而CuS比有机络合铜离子稳定，通过投加Na2S，可以生成CuS沉淀，从而破坏络合铜离子的平衡，达到去除铜离子的目的。最后投加高分子混凝剂进行泥水分离。但要使络合物中的铜完全沉淀出来，必须投加过量的硫化钠。如何控制硫化钠是一个非常关键的因素。一方面硫离子对后续生化处理中微生物的培养有一定的毒性作用，另一方面硫离子也是出水的控制指标之一，因此需要投加FeSO4去除过量的Na2S。

络合物破环反应、沉淀后的络合废水与预处理后的高浓度有机废水一起进入后续工序处理。

3.电镀废水及其处理工艺

电镀废水成分非常复杂，不同的工艺，电镀液配方、产品等生产原料都不同，使得排放废水的水质也有所不同，但对于一般的电镀来说，排放的生产废水水质是大致相同的。

电镀废水中主要污染物有铜、镍、锌等金属及其络合物、F-、SS、酸、碱、有机物等。部分电镀企业废水中还含有Cr6+、CN-等危害性极大的污染物。电镀除正常生产废水外，还有少量高浓度废液或母液需要处理，其污染物成分与生产废水相似。

综合分析电镀废水、废液的水质及排放，电镀废水处理一般按照同类合并、分类收集、分别处理的思路进行，分类明细如下表所示。

下面按照下表分类，介绍各类废水常用的处理工艺。

1）复杂废水

络合废水中的主要污染物是铜离子络合物，如Cu2+与NH4OH、EDTA等形成稳定的络合铜，不能通过加酸、碱中和等方法去除。络合废水的处理首先要破坏络合物，采用溶度积小于络合物稳定常数的沉淀剂，与金属离子形成较稳定的沉淀物，将其从废水中分离出来，达到去除的目的。

常用的络合破除药剂有Fe盐、Na2S等，由于S2-是排放标准中严格控制的污染物，Na2S只能作为辅助络合破除剂，且投加量控制严格，常用的络合废水处理工艺流程如下图所示。

2）含氟废水

电镀企业铅锡废水中含有大量的氟硼酸盐（BF4-）、Pb2+和Sn2+，通过加入碱溶液、调节pH值去除Pb2+和Sn2+形成沉淀，氟硼酸盐形成氟化物沉淀去除。常用的含氟废水处理工艺如下图所示。

3）含氰废水

含氰废水一般回收处理，只有清洗废水含有少量氰化物（CN-），常采用碱性氯化法来破除氰化物（络合氰化物），常用的含氰废水处理工艺如下图所示。

4）含铬废水

含铬废水中，铬主要以Cr6+形式存在，在酸性条件下，加入还原剂，将Cr6+还原为Cr3+，再调节pH为碱性，生成氢氧化铬沉淀去除。常用的还原剂有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等。

5）高浓度有机废水

化学清洗、显影、剥离等工序排出的废水中COD含量很高，甚至达到10~20g/L。显影、剥离废水呈碱性，pH≥13，一般呈蓝色。这部分高浓度有机废水通常采用酸沉淀法处理。

在酸性条件下，废水中的感光膜和清洗剂会沉淀形成粘稠的胶体聚合物，通过固液分离去除，再将pH调节至弱碱性，加入混凝剂，通过沉淀进一步降低废水的COD值。

常用的高浓度有机废水处理工艺流程如下图所示。

6）常用的混合废水处理工艺如下图所示。

设置离子交换工段主要是因为电镀药剂配方复杂保密，螯合剂、表面活性剂对氢氧化铜的沉淀有影响，增设离子交换柱可进一步去除废水中的铜离子，特别是络合铜离子，确保排放水质达标。

电子工业是重污染行业，设计、生产工序多，各生产工序产生的废水种类差异较大，需对废水进行分流、分别处理。对于一些污染较小的污水，可进行综合处理。电子工业及其他行业产生的含重金属离子废水量日益增多，成分也越来越复杂，在选择其处理方法时，应综合考虑水质、水量、处理效果、经济投资等因素，综合利用各种组合工艺和新技术，扬长避短。

高频环境

人类水环境