石灰处理含铜电镀废水：实现达标排放与铜回收的环保新模式

石灰处理含铜电镀废水：实现达标排放与铜回收的环保新模式

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北极星水处理网讯:摘要：含氰镀铜废水破壁时，铜离子转化成碱式碳酸铜的细小沉淀颗粒，需要大量的混凝剂吸附，再加入絮凝剂才能分离，处理成本较高。破壁时用石灰代替烧碱调节pH值，破壁产生的二氧化碳与氧化钙反应生成大颗粒碳酸钙，碱式碳酸铜与碳酸钙共沉淀，解决了沉淀分离困难的问题。用石灰处理焦磷酸盐镀铜废水时，氧化钙能与焦磷酸盐发生反应，生成焦磷酸钙沉淀，同时氧化钙与铜离子反应生成氢氧化铜，从而实现铜的回收。用石灰处理焦磷酸盐镀铜废水可实现达标排放。

关键词：含铜电镀废水；回收；石灰；混凝剂

介绍

建立环保、经济的电镀模式是当前电镀行业可持续发展的两大主题。在世界有色金属资源紧张、电镀金属材料成本不断上涨的背景下，采用经济的电镀技术是当前电镀行业最受关注的话题。我国民营电镀企业发展历史短，发展初期资金匮乏，加之技术落后，大部分小型电镀厂对电镀废水中金属材料的回收缺乏认识，更谈不上回收方法的研究。

针对氰化物镀铜及铜合金电镀废水，二价铜经氰化破除后生成的沉淀物细小，沉淀分离困难且分离成本高，因此研究了一种新的回收工艺，利用石灰调节氰化破除池pH值并作为混凝剂，解决了铜回收成本高的问题。

1 方法原理

1.1氰化物镀铜及铜合金废水处理

采用次氯酸钠破氰时，需将含氰废水pH调节至11～12，传统工艺是投加氢氧化钠。在破氰过程中，氰化物转化为二氧化碳和氮气，一价铜离子被氧化成二价铜离子，形成碱式碳酸铜细颗粒悬浮在废水中，若自然沉淀，超过一整天也不会完全沉淀，必须投加大量混凝剂、絮凝剂才能使沉淀物完全分离。在回收氰化镀铜及铜合金废水中的铜之前，将破氰后的废水与综合酸性废水混合，采用石灰法处理酸性废水[1]，碱式碳酸铜吸附在综合废水中的沉淀物上，最后沉淀分离。

为了回收铜，新的氰化破铜工艺是在氰化破铜过程中加入石灰调节pH值，氰化破铜产生的二氧化碳与氧化钙反应生成碳酸钙，同时碱式碳酸铜与碳酸钙共沉淀，形成大颗粒沉淀物。

1.2 其他含铜废水的处理

光亮镀铜废水中的二价铜离子与石灰反应生成氢氧化铜，硫酸与石灰反应生成硫酸钙和水。

焦磷酸盐镀铜废水中，焦磷酸盐与铜离子以络合物形式存在，经石灰处理后，焦磷酸盐与氧化钙反应生成焦磷酸钙沉淀，铜离子与氧化钙反应生成氢氧化铜。

2 回收流程

2.1含铜废水成分

含铜废水包括氰化物镀铜、铜锌合金、铜锡合金、酸性光亮镀铜和焦磷酸盐镀铜。氰化物镀铜、铜锌合金、铜锡合金废水进含氰化物废水调节池，酸性光亮镀铜、焦磷酸盐镀铜废水进含铜废水调节池。氰化物镀铜及铜合金废水中含有氰化钠、酒石酸钾钠、硫氰酸铵等络合剂，与铜离子反应生成铜配合物；焦磷酸盐镀铜废水中含有焦磷酸盐铜配合物。氰化物镀铜及铜合金废水约占含铜废水总量的90%，酸性光亮镀铜、焦磷酸盐镀铜废水约占10%。

2.2 铜络合物的氧化过程

回收铜之前首先要破坏电镀废水中的铜络合物，将Cu+离子氧化为Cu2+离子。本文采用次氯酸钠溶液和双氧水联合使用，破坏氰化物与酒石酸钾钠等络合物[2]。氰化物破坏罐共三个，含氰废水和含铜废水分别由泵输入第一级氰化物破坏罐，罐内加入石灰乳调节pH为11～12，石灰乳的加入量由pH控制系统调节，同时向罐内加入次氯酸钠溶液，破坏氰化物。在第二级氰化物破坏罐中加入双氧水，继续破坏氰化物，并氧化酒石酸钾钠。由于反应速度较慢，增加第三级氰化物破坏罐。 在第三级氰化物破坏池中，根据化学分析数据及经验检查氰化物、酒石酸钾钠等络合剂的破坏情况，随着氧化反应的完成，废水中的Cu+全部转化为Cu2+，并生成碱式碳酸铜和氢氧化铜沉淀。

上述过程中，焦磷酸盐镀铜废水与石灰反应后，铜与焦磷酸盐形成的络合物被破坏，生成氢氧化铜。

分析数据表明，该工艺可用于处理氰化物、铜络合物等，使废水达到排放标准。处理含氰化物和铜废水时，加入石灰调节pH值，沉淀铜离子，降低了处理成本。同时，石灰还起到混凝剂的作用，使焦磷酸盐完全沉淀。

2.3 铜回收

上述过程中，电镀废水中的铜离子被转化成碱式碳酸铜沉淀，如果石灰加入量较大，铜离子也会被转化成氢氧化铜沉淀。由于焦磷酸盐镀铜废水中的焦磷酸盐需要用石灰来沉淀，因此石灰的加入量不能太少。使用石灰的成本很低，在处理过程中可以适当过量加入石灰。

含氰含铜废水经三级破氰池处理后，自流进入絮凝池，在絮凝池中加入焦亚硫酸钠，减少过量的双氧水，加入聚丙烯酰胺絮凝剂，使沉淀物颗粒长大。如果絮凝池中不加入焦亚硫酸钠，破氰后残留的双氧水分解产生氧气，吸附在沉淀物颗粒表面，使沉淀物上浮。焦亚硫酸钠的加入量以沉淀物不上浮为准，适当过量即可。

废水经絮凝池后自流进入斜管沉淀池，泥沙与水分离后进入沉淀浓缩池，再经压滤机过滤，滤饼回收，滤液回流至调节池。

含铜滤饼回收后由专业公司收购，送至专业厂家生产硫酸铜或电解铜。

3 大优势

我公司四个电镀车间均产生含铜废水，监测数据分析可知，氰化物镀铜废水中铜的平均质量浓度为345mg/L，即每吨废水含铜0.345kg。每月产生氰化物镀铜废水总量约4600t，其中铜加上其他含铜废水中的铜，每月可回收利用。公司每月出售含铜污泥收入3-4万元。公司从电镀废水中回收铜后，避免了金属铜的无效消耗，降低了电镀成本，减少了电镀污泥对环境的二次污染，取得了良好的经济效益和社会效益。

电镀是污染严重的行业，由于我国目前电镀废水处理工艺和技术较为落后，积极研究回收电镀废水中有色金属的方法，对于建立经济、环保的电镀模式、保持电镀行业可持续发展具有重要意义。