苄胺的制备催化剂及其在有机化工中的广泛应用

苄胺的制备催化剂及其在有机化工中的广泛应用

专利名称：用于制备苄胺的催化剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种制备苄胺的催化剂。

背景技术：

苄胺（），分子式，分子量107.16，沸点184.5℃，nD201.5401，自燃点390℃，闪点65℃，相对密度0.9826。苄胺为无色、微氨的油状液体，呈碱性，易吸收空气中的CO2生成白色晶体，与水、醇、醚混溶，与苯胺、苯酚、间甲基苯酚形成共沸物。对皮肤、粘膜有强烈的刺激性，有毒。

苄胺具有强碱性，能与苯酚、对甲基苯酚、甲酸等反应生成加成产物。苄胺是重要的有机化工原料和精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、表面活性剂、缓蚀剂、染料、炸药、化学试剂、CO2吸收剂等。特别是在医药工业中，苄胺是合成药物有效成分的关键化合物，可用于合成抗菌磺胺增效剂甲氧苄啶，广谱抗生素羟胺青霉素、羟胺头孢、三氟拉嗪等；外用磺胺类药物磺胺甲噁唑、磺胺苄胺、灭菌剂丙烯酰胺（克罗米通），抗真菌药三唑类苄胺衍生物；心血管药物尼卡地平、苄胺、溴苄胺； 止吐药甲氧苄啶、止血药对羧基苄胺（氨基甲苯甲酸）、氨基甲基环己基羧酸（氨甲环酸）；促肾上腺皮质激素药苄胺恶唑烷酮（）及抗肿瘤药等，广泛应用于多种疾病的治疗。在农药工业中，苄胺用于合成细胞活性渗透促进剂、新型高效低毒嘧啶类苄胺除草剂、新型杀虫剂棉铃虫脲中间体N，N-二硫代双（N-苄基-β-丙氨酸）二乙酯。在表面活性剂工业中，苄胺用于合成氯化（溴化）C12-18烷基苄基二甲基铵等阳离子表面活性剂，广泛应用于油田、水处理、清洁产品、润滑剂、缓蚀剂、杀菌剂、个人卫生用品等。 还可用作有机合成的相转移催化剂，如十二烷基苄基二甲基溴化铵（圣桑尼索尔）是一种用途广泛、性能优良的表面活性消毒剂。在涂料工业中，苄胺衍生物是优良的环氧树脂固化剂组份。在染料工业中，苄胺可用来合成对羟基苄胺、双苄胺醚等活性染料。苄胺还可用作金属化合物的定性试剂，用于合成新型炸药CL-20。苄胺-BO3可用作聚酰胺的催化剂。

苄胺的生产方法主要有氯化苄加成法、氯化苄氨解法、苯甲醛氢胺化法、苯腈催化加氢法等。

(1)氯化苄加成法：将氯化苄、乌洛托品、乙醇加入反应釜中，在30-35℃下反应4小时，然后加入盐酸加热至45-50℃反应2小时，冷却至25℃以下，滤出氯化铵，然后加热滤液使醛酯与乙醇混合物蒸发；减压蒸馏，蒸干后加碱中和，静置分出碱液，常压蒸馏，再减压蒸馏收集100℃/80kpa苄胺馏分。

（2）氯化苄氨解法：将氯化苄、氨水、碳酸氢铵加入反应釜中，搅拌加热至30～35℃反应6小时，静置3小时，分出油层，然后将反应液压入排氨罐，升温除氨，然后在100℃减压蒸馏，当体积减为所加氯化苄体积的2倍时，加碱中和，静置分出碱液，蒸馏出油层，收集100℃/80kpa苄胺馏分。

(3)苯甲醛氢胺化法：将苯甲醛、甲醇、液氨、冰醋酸、雷尼镍催化剂(湿重，100%Ni)加入不锈钢高压反应釜中，在100℃、15MPa条件下反应3～5h。每隔10分钟间歇补充消耗的氢气，待不再吸收氢气后继续反应30分钟。用压滤机分离催化剂，滤液含苄胺、苄醇、碱(N-苯基苄胺)，余量为甲醇、反应水和氨，收率为93%。经减压蒸馏可得到工业级纯度的苄胺。 (4)苯腈催化加氢法：将苯腈、溶剂(液氨)和催化剂按投料比加入不锈钢高压反应釜中，在50～100℃、5.0～12.0MPa条件下反应2～6h，至30min后不再吸收氢气，用压滤机分离催化剂，溶剂和催化剂循环使用。滤液经脱溶、减压蒸馏，可得到工业级纯度的苄胺，总收率在92％以上。方法(1)、(2)因工艺复杂、设备腐蚀、三废严重、收率低、产品质量差(含氯)，国外已不再采用，主要采用苯甲醛氢胺化等清洁工艺进行生产。近年来，由于医药、农药、表面活性剂等行业的发展，对苄胺的质量要求越来越高。 传统氯化苄工艺生产的苄胺由于环保、质量原因已不能满足需求，苯甲醛加氢胺化工艺反应压力大，生产成本高。目前由于芳烃氨氧化技术的进步，苯腈的生产成本已大大降低，使得苯腈催化加氢生产苄胺在技术、成本、质量等方面均具有优势。

美国专利文献介绍了一种生产苄胺和二苄胺的方法，文献中采用骨架镍为主催化剂，锆和铂为助催化剂，将苄腈加氢生成苄胺，反应温度在100℃以下，反应压力为165-215P.SI，苄胺收率可达94.6％。

美国专利文献介绍了一种用于芳烃胺化的骨架镍催化剂，该文献采用网状结构的骨架镍合金作为主催化剂，钼、钛、钽、钌或铝作为助催化剂，在温度175-200℃，压力800-条件下，苯腈加氢生成苄胺的最大产率为66.9％，产率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中苯腈加氢生成苄胺过程中苄胺收率不高的问题，提供一种新的制备苄胺的催化剂，该催化剂用于苯腈催化加氢生成苄胺，具有苄胺收率高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种用于制备苄胺的催化剂，包括骨架镍，稀土元素，铬或钨及其混合物，以及至少一种选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素的助催化剂，其中，稀土元素相对于镍的重量百分比为0.005-0.2％，铬或钨及其混合物的重量百分比为0.01-1％，至少一种选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素的助催化剂的重量百分比为0.005-0.5％。

上述技术方案中优选的稀土元素为镧、铈、镨或钕中的至少一种，其优选含量为镍重量的0.005-0.08％；铬或钨及其混合物的优选含量为镍重量的0.05-0.5％，更优选为0.1-0.3％；卤素为氟、氯或溴中的至少一种；促进剂为钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素中的至少一种，其优选含量为镍重量的0.01-0.15％。

本发明催化剂组分所用原料为硼元素，选自硼卤化物或硼氢化物；磷元素，选自磷酸盐或亚磷酸盐；铬元素，选自铬酸盐、氧化物或硝酸盐；钨元素，选自钨酸盐、氧化物或硝酸盐；钼元素，选自钼酸盐、氧化物或硝酸盐；卤素元素，选自单质或其盐；稀土元素，选自其氧化物、硝酸盐或其他可溶性盐；其它元素，选自其金属、氧化物、硝酸盐或其他可溶性盐。

本发明催化剂的制备方法为：首先将镍铝合金与所需量的氢氧化钠溶液反应，用水洗至中性，再加入所需量的铬、钨、稀土元素和选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素中的至少一种助催化剂进行改性，用水和乙醇洗涤2～3次，存于乙醇中。

由于骨架镍催化剂活性中心多，供氢量大，产物会深度加氢。本发明通过在骨架镍中添加硼、磷、锡、稀土元素等，抑制多余的活性中心，使催化剂适应主反应，不至于使苯腈分子过度加氢脱氨。在催化剂中添加铬或钨，有利于反应过程中亚胺在催化剂上的吸附，有利于减少游离亚胺的量，提高反应活性。本发明催化剂用于苯腈加氢制备苄胺，加氢反应时间为0.5～20小时，反应温度为15～100℃，反应压力为2～12MPa，溶剂为乙醇，苯腈：溶剂体积比为1：1～10，苯腈转化率可达100％。 苄胺收率可达98%以上，取得了良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1：将500ml反应釜加入50g苯腈为原料，7g(湿重)改性骨架镍催化剂，催化剂中含有硼、稀土金属镧和钨，其中Ni∶B∶La∶W以Ni计的重量比为100∶0.02∶0.02∶0.15，苯腈与氢气的反应温度为65℃，氢气反应压力为5MPa表压，以乙醇为溶剂，溶剂∶苯腈(体积/体积)为4∶1，继续反应50分钟，苯腈的转化率为100％，苄胺的收率为98.1％。 实施例2至5按照实施例1的各个操作步骤和条件进行，不同之处在于改变催化剂的组成，反应结果列于表1。对比例1按照实施例1的各个操作步骤进行，不同之处在于改变催化剂的组成，反应结果列于表1。

表格1

实施例6 按照实施例1的步骤和条件，不同之处在于反应温度为70℃，氢气压力为5MPa，乙醇与苯腈的体积比为5:1。反应结果显示苯腈的转化率为100％，苯胺的收率为98.2％。 实施例7 按照实施例1的步骤和条件，不同之处在于反应温度为50℃，乙醇与苯腈的体积比为7:1，反应时间为60分钟。反应结果显示苯腈的转化率为99.7％，苯胺的收率为97.6％。

权利请求

1.一种用于制备苄胺的催化剂，包括骨架镍、稀土元素、铬或钨及其混合物，以及至少一种选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素的助催化剂，其中，稀土元素相对于镍的重量百分比为0.005-0.2％，铬或钨及其混合物的重量百分比为0.01-1％，至少一种选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素的助催化剂的重量百分比为0.005-0.5％。

2.根据权利要求1所述的制备苄胺的催化剂，其特征在于：所述稀土元素选自镧、铈、镨或钕中的至少一种，其用量相对于镍为0.005-0.08重量％。

3.根据权利要求1所述的制备苄胺的催化剂，其特征在于：铬或钨及其混合物的含量相对于镍为0.05～0.5重量％。

4.根据权利要求3所述的制备苄胺的催化剂，其特征在于：铬或钨及其混合物的含量相对于镍的重量百分比为0.1～0.3％。

5.根据权利要求1所述的用于制备苄胺的催化剂，其中所述卤素选自氟、氯或溴中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的制备苄胺的催化剂，其特征在于：选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素中的至少一种助催化剂的含量相对于镍的重量百分比为0.01～0.15％。

全文摘要

本发明涉及一种制备苄胺的催化剂，主要解决现有技术中苯腈催化加氢制备苄胺过程中苄胺收率不高的问题。本发明采用以骨架镍为主催化剂，添加选自铬或钨及其混合物中的稀土元素和选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素中的至少一种助催化剂的技术方案，很好的解决了上述问题。该催化剂可用于苯腈催化加氢制备苄胺的工业生产中。

文件号码/

公开日期 2004 年 1 月 14 日 申请日期 2002 年 7 月 10 日 优先权日期 2002 年 7 月 10 日

发明人：刘忠能、侯敏波、朱海燕、宗宏远 申请人：上海石油化工研究院