含氟废水资源化处理工艺方法：解决光伏行业废水污染难题

含氟废水资源化处理工艺方法：解决光伏行业废水污染难题

1、本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含氟废水的资源化处理工艺。

背景技术：

2、光伏行业采用氢氟酸作为蚀刻工艺的主要原料，导致排出的废水中含有高浓度的氟，造成水环境氟污染。含氟废水处理技术一直是国内外环保领域的重要研究课题。

3、硅是一种常见元素，其常见形态有单质硅、二氧化硅、复合硅酸盐等。单质硅是生产光伏电池的基本原料。在蚀刻过程中，单质硅与氢氟酸发生反应，生成氟硅酸盐，导致废水中除氟外，还含有大量的可溶性硅。

4、氟硅酸盐是以硅为中心，氟为配体的络合盐，氟硅酸盐溶液呈强酸性，其中氟和硅元素相互作用形成氟硅酸盐。

62-离子状态为游离状态。调节pH值至7以上，sif

62-离子迅速分解为F-离子和SiO

32-离子。

5、可溶性硅酸盐可用任何一种弱酸（氢氟酸除外）加成而得到硅酸；游离的单分子硅酸盐易溶于水，但在溶液中逐渐缔合，形成双分子、三分子，最后形成不溶的多分子聚合物。生成的胶体称为“硅酸溶胶”，脱水后成为“硅胶”。硅胶用来吸收各种气体和蒸气，可用作催化剂载体。

6、国内外传统的含氟废水处理方法主要是石灰或钙盐混凝沉淀法，相关内容可查阅专利，处理方法为：先用氢氧化钠或盐酸调节含氟废水中的pH值，再加入氯化钙进行反应，经混凝絮凝生成氟化钙污泥，出水达标后排放。

7、该工艺的缺点是氯化钙投加量大，剂量高；生产氟化钙的同时，会有二氧化硅析出，造成氟化钙污泥品位低，污泥含水率高达60-80%，造成污泥量大，需要占用污泥存放面积较大，增加了污泥外协处理成本。

8.该专利涉及一种含氟硅废水的处理工艺，在pH调节池中加入氢氧化钠，调节pH至6以上，生成硅酸钠沉淀，固液分离后，分离液进入混凝池、沉淀池进行除氟，过程中生成氟化钙污泥。

9、该工艺的优点是在含氟废水混凝沉淀前有对硅的预分离措施，减少了产生的氟化钙污泥中的杂质。缺点是除硅效果差，因为废水中生成的硅酸钠溶解度大，导致分离液中硅的残留量高，使氟化钙污泥中仍然含有大量的硅；其次氟化钙污泥含水量高。

10、随着水处理技术的发展，采用结晶流化床处理含氟废水的方法开始兴起。该专利处理方法是采用结晶流化床反应装置去除氟。首先在反应器中加入一定量的氟化钙晶种，然后将含氟废水与钙沉淀剂按反应配比送入固液流化床处理装置，使氟离子在晶种表面结晶，得到沙状氟化钙晶体进行回收。一级处理水再经混凝沉淀后达标排放。

11、本工艺的优点是大部分氟离子能在流化床装置内结晶，生成含水量小于10%的沙状氟化钙晶体，与传统混凝沉淀相比，污泥量减少；但生成的晶体中仍含有大量的二氧化硅，限制了晶体直接回用到生产端。

12、该专利涉及一种高纯萤石生产工艺，该工艺将高浓度含氟废水经混凝沉淀后生产

原料氟化钙泥与一级处理水、一级处理水、稀释水、低浓度含氟废水进入流化床结晶装置，生成二级处理水和氟化钙晶体。二级水经混凝沉淀后生成少量氟化钙泥。上述氟化钙泥和氟化钙晶体按照一定比例进入混合、除湿干燥、粘结搅拌、造粒、干燥，完成人造萤石的制备。

13、该类工艺有效的达到了减量化或资源化利用含氟废弃物的目的，拥有了完整的氟化钙人工萤石生产工艺流程，但仍然不能有效的解决二氧化硅杂质对人工萤石口感的影响。

14、上述技术方案中，氟资源利用前未分离硅杂质或者硅分离不彻底，导致氟化钙品位低，资源利用率低。

技术实现要素：

15、为了克服上述缺陷，本发明提供了一种含氟废水的资源化处理方法，不仅实现了利用多孔硅胶材料从废水中预分离硅，而且实现了高纯度氟化钙晶体的回收。

16、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含氟废水资源化处理工艺，具体步骤如下：

17、步骤1：向废水中加入氢氧化钠或氢氧化钾，调节废水的pH值至7~9之间；

18、步骤2：加入盐酸或硝酸，控制废水pH值在4～6之间，使废水中析出多孔絮状硅胶。多孔絮状硅胶的生产原理是：在一级快速混合罐中加入氢氧化钠或氢氧化钾，使废水中的氟硅酸盐转化为硅酸盐；在一级胶凝罐中加入盐酸或硝酸，使废水中的硅酸钠转化为硅酸。在一级胶凝罐中经过缓慢搅拌，硅酸分子不断缔合成聚硅酸絮体，即多孔硅胶。此步骤实现了含氟废水中硅的预分离；

19.步骤3：将步骤2中多孔絮状硅胶沉淀后的清液作为一级处理水，向该一级处理水中添加含钙沉淀剂，该一级处理水中的氟离子与单体表面的含钙沉淀剂发生反应，生成氟化钙晶体。生成氟化钙晶体的原理是废水在进入结晶流化床装置前经过硅预处理，形成一级处理水，该一级处理水在结晶流化床中只发生氟化钙的结晶反应，生成的氟化钙晶体不含硅，且氟化钙晶体含水量低，氟的资源化利用可行性高。

20.步骤4：将步骤3中除去氟化钙结晶的清水作为二级处理水，对二级处理水进行混凝反应，将混凝反应产生的絮凝剂沉淀除去，得到符合排放标准的三级处理水。二级处理水中还含有少量的氟，在向二级处理水中添加混凝剂进行混凝反应后，废水中产生混凝沉淀，将氟形成的沉淀物过滤掉，再经过混凝沉淀深度处理，得到符合排放标准的三级处理水。

21、作为本发明的进一步改进，在步骤1中，将氢氧化钠或氢氧化钾加入到一级快速混合罐中的废水中然后快速搅拌溶解，废水在一级快速混合罐中的水力停留时间为0.5-1.0h。搅拌后氢氧化钠或氢氧化钾在废水中充分溶解，保证废水中的氢氧化钠或氢氧化钾充分反应。

22、作为本发明的进一步改进，在步骤2中，在向初次胶凝罐中加入盐酸或硝酸时对废水进行缓慢搅拌，废水在初次胶凝罐中的停留时间大于2小时，使多孔絮状硅胶完全析出。通过缓慢搅拌废水，使废水中产生的盐酸或硝酸与废水中的硅酸钠充分反应生成多孔絮状硅胶，通过废水在初次胶凝罐中的充分停留，使废水中的硅酸钠充分反应，使多孔絮状硅胶充分析出，避免流入下一道工序。

23、作为本发明的进一步改进，将步骤2中析出的多孔絮状硅胶经过沉淀、压滤得到多孔硅胶，将多孔絮状硅胶经过压滤、干燥生成多孔硅胶，使预分离的硅形成多孔硅胶，多孔硅胶是一种多功能材料，实现了废水中硅的资源化处理。

24、作为本发明的进一步改进，步骤3中的一级处理水流入流化床结晶装置，载体流化后加入含钙沉淀剂进行反应生成氟化钙晶体，通过流化床结晶装置实现氟结晶反应，生成的氟化钙晶体含水量低，可资源化回收利用。

25、作为本发明的进一步改进，所述流化床结晶装置的支撑体为0.2～0.8mm的石英砂、砖粉或氟化钙颗粒。

26、作为本发明的进一步改进，步骤三中所述的含钙沉淀剂为氢氧化钙、氯化钙中的至少一种。

27、作为本发明的进一步改进，步骤4中的二次处理水流入混凝反应池，在混凝反应池中添加氯化钙、生石灰或氢氧化钙，氯化钙、生石灰或氢氧化钙与二次处理水反应生成氟化钙污泥，氟化钙污泥在沉淀池中沉淀回收。通过添加氯化钙、生石灰或氢氧化钙作为混凝剂，二次处理水中的残留氟与氯化钙、生石灰或氢氧化钙反应生成氟化钙，氟化钙污泥沉淀回收，还可进行压榨、干燥等后续处理，实现氟化钙的资源化处理。

28、作为本发明的进一步改进，在步骤3中，含钙沉淀剂的投加量控制在钙氟摩尔比为0.2～1.0。

29、本发明的有益效果是：本发明通过调节废水体系的pH值使废水中的硅由初始的氟硅酸钠形态转化为硅酸钠形态，最后通过加酸缓慢诱导废水中的硅酸钠变成聚硅酸，从而生成多孔硅胶，实现了废水中硅的预分离和资源化处理，经过硅预分离后的废水进入流化床结晶装置进行反应，废水中只结晶出氟化钙，不含二氧化硅，晶体中氟化钙含量充分提高，实现了氟化钙的资源化回收。本发明不仅实现了用多孔硅胶材料从废水中预分离硅，还通过配合结晶流化床装置实现了高纯度氟化钙晶体的回收，经过深度再处理，废水最终充分保证达标排放，有利于环保。

30. 说明书附图

31、图1为本发明的废水处理流程图。

详细方法

32. 例如：

33.示例 1：

34、某太阳能电池生产厂废水初始氟浓度为/L，初始硅浓度为368mg/L，初始pH值为1.0，水量为500m3/d。

35、废水连续流入一级快速混池，一级快速混池容积为10m3，同时向一级快速混池中泵入50%氢氧化钠溶液，碱泵流量为8l/h，调节废水pH值至7.2。废水在一级快速混池中的水力停留时间为0.5h；

36、废水进入一级胶凝罐，罐容积为50m3，废水在一级胶凝罐中的水力停留时间为2.5h，向一级胶凝罐中缓慢连续地加入30%盐酸，酸计量泵的流量为3.5l/h，直至废水的pH值达到5.0，缓慢搅拌，废水中不断出现大量絮状胶体沉淀，絮状物经沉淀、压滤后生成多孔硅胶；

37、一次胶凝罐的上清液作为一次处理水，流入流化床结晶装置，流化床高11m，直径3m，反应器上升流速控制为50m/h，载体流化后加入氢氧化钠和氯化钙溶液，加入的氢氧化钠浓度为50%，碱泵流量为0.5l/h，调节反应器内pH为6.0，加入的氯化钙沉淀剂浓度为30%，流量为200l/h，在流化床结晶装置中结晶出氟化钙晶体；

38、流化床结晶装置顶部出口排出的二次处理水流入混凝反应池，混凝反应池加入的氯化钙沉淀剂浓度为30%，流量为15l/h，产生少量的氟化钙污泥。

39.工厂废水处理运行统计如下：

40、一级处理水硅浓度5mg/l，氟浓度仍维持在100mg/l，日产多孔硅胶908kg；二级处理水氟浓度50mg/l，经检测日产氟化钙晶体95%，含水量5%；三级处理水氟浓度5mg/l，日产氟化钙污泥115kg。

41.示例 2：

42、某光伏厂在蚀刻工序产生酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液、漂洗水，三种废水混合后成为需处理的含氟废水，废水中氟离子浓度为/l，硅浓度为/l，废水pH值为5.0，水量为/d。

43、废水连续流入一级快速混池，一级快速混池容积为62m3，向一级快速混池中泵入30%氢氧化钾溶液，碱泵流量为5l/h，调节废水pH值为7.5，废水在一级快速混池中的水力停留时间为1.0h；

44、废水进入初凝罐，初凝罐容积为220m3，废水在初凝罐中的水力停留时间为3.5h，向初凝罐中连续缓慢加入浓度为30%的盐酸，酸计量泵流量为9.2l/h，向废水中不断加入盐酸直至pH值为4.0，并缓慢搅拌，废水中不断出现大量絮状胶体沉淀，絮状物经沉淀压滤后生成多孔硅胶；

45、一次胶凝槽的上清液作为一次处理水流入流化床结晶装置，流化床高11m，直径3.85m，共11台，反应器上升流速控制为40m/h，载体流化后加入浓度为30%的氯化钙沉淀剂，总流量为2100l/h，在各流化床结晶装置中结晶出氟化钙晶体。

46、流化床结晶装置顶部出口排出的二次处理水流入混凝反应池，混凝反应池加入的氯化钙沉淀剂浓度为30%，流量为50l/h，产生少量氟化钙污泥。

47.工厂废水处理运行统计如下：

48、一级处理出水硅浓度1.2mg/l，氟浓度为/l，日产多孔硅胶量为；二级处理出水氟浓度56mg/l，经检测日产氟化钙晶体95%，含水量5%；三级处理出水氟浓度8mg/l，日产氟化钙污泥369kg。

49.示例 3：

50、某光伏厂在拉晶前对硅料进行酸洗，酸洗废液及漂洗水排放后成为酸性极强的含氟废水，废水中氟离子浓度为/l，硅浓度为/l，废水pH值为0.5，废水量为100m3/d。

51、废水连续流入一级快速混池，一级快速混池容积为4m3，向一级快速混池中泵入浓度为60%的氢氧化钾溶液，碱泵流量为3.6l/h，调节废水pH为8.0，废水在一级快速混池中的水力停留时间为1.0h；

52、废水进入一级胶凝罐，一级胶凝罐容积为8m3，废水在一级胶凝罐的水力停留时间为2.0h，向一级胶凝罐内缓慢连续加入30%盐酸，酸计量泵流量为6l/h，直至废水pH值达到

温度为5.0，缓慢搅拌，废水中不断出现大量絮状胶体沉淀，絮状物经沉淀、过滤后生成多孔硅胶。

53、一次胶凝罐的上清液作为一次处理水流入流化床结晶装置，流化床高度13m，直径3m，数量10台，反应器上升流速控制为60m/h，载体流化后加入浓度30%的氯化钙沉淀剂，总流量为2000l/h，在各流化床结晶装置中结晶出氟化钙晶体；

54、流化床结晶装置顶部出口排出的二次处理水流入混凝反应池，混凝反应池加入的氯化钙沉淀剂浓度为30%，流量为60l/h，产生少量的氟化钙污泥。

55.工厂废水处理运行统计如下：

56、一级处理出水硅浓度3.2mg/l，氟浓度为/l，日产多孔硅胶量为；二级处理出水氟浓度36mg/l，经检测日产氟化钙晶体95%，含水量5%；三级处理出水氟浓度5mg/l，日产氟化钙污泥16kg。

技术特点：

1.一种含氟废水的资源化处理方法，其特征在于，具体步骤如下： 步骤1：向废水中加入氢氧化钠或氢氧化钾，调节废水的pH值在7～9之间； 步骤2：加入盐酸或硝酸，控制废水的pH值在4～6之间，使废水中析出多孔絮状硅胶； 步骤3：将步骤2中析出多孔絮状硅胶后的清液作为一级处理水，向一级处理水中加入含钙沉淀剂，一级处理水中的氟离子与单体表面的含钙沉淀剂发生反应，生成氟化钙晶体； 步骤4：将步骤3中除去氟化钙结晶后的清水作为二级处理水，对二级处理水进行混凝反应，除去混凝反应产生的絮状沉淀，得到符合排放标准的三级处理水。2.根据权利要求1所述的含氟废水资源化处理方法，其特征在于：步骤1中，在一次快速混合槽中加入氢氧化钠或氢氧化钾后，对废水进行快速搅拌溶解，废水在一次快速混合槽中的水力停留时间为0.5-1.0h。3.根据权利要求1所述的含氟废水资源化处理工艺，其特征在于：步骤2中，在一次胶凝槽中加入盐酸或硝酸时，对废水进行缓慢搅拌，废水在一次胶凝槽中的停留时间大于2小时，使多孔絮状硅胶完全沉淀。 4.根据权利要求1或3所述的含氟废水资源化处理工艺，其特征在于：将步骤2中沉淀出的多孔絮状硅胶经过沉淀、压滤得到多孔硅胶。5.根据权利要求1所述的含氟废水资源化处理工艺，其特征在于：步骤3中，一级处理水流入流化床结晶装置，对载体进行流化，加入含钙沉淀剂进行反应生成氟化钙晶体。6.根据权利要求5所述的含氟废水资源化处理工艺，其特征在于，流化床结晶装置的载体为0.2-0.8mm的石英砂、砖粉或氟化钙颗粒。7.根据权利要求1或5所述的含氟废水资源化处理工艺，其特征在于，步骤3中的含钙沉淀剂为氢氧化钙、氯化钙中的至少一种。 8.根据权利要求1所述的含氟废水资源化处理工艺，其特征在于：步骤4中二次处理水流入混凝反应池，向混凝反应池中加入氯化钙、生石灰或氢氧化钙，氯化钙、生石灰或氢氧化钙与二次处理水反应生成氟化钙污泥，经沉淀池沉淀回收。9.根据权利要求1所述的含氟废水资源化处理工艺，其特征在于：步骤3中含钙沉淀剂的加入量控制在钙氟摩尔比为0.2-1.0。

技术摘要

本发明公开了一种含氟废水的资源化处理方法，首先加入氢氧化钠或氢氧化钾调节废水pH值至7～9之间，再加入盐酸或硝酸控制废水pH值至4～6之间，将多孔絮状硅胶从废水中分离出来后，向清水中加入含钙沉淀剂生成氟化钙晶体，对去除氟化钙晶体的清水进行混凝反应，去除混凝反应生成的絮状沉淀，得到可排放的三级处理水。本发明不仅实现了利用多孔硅胶材料对废水中的硅进行预分离，还利用结晶流化床装置实现了高纯度氟化钙晶体的回收，最后对废水进行进一步的深度处理，充分保证了三级处理水的达标排放，有利于环境保护。

技术研发人员：黄鹏飞、王磊、王子超、裴浩、唐毓琳

受保护的技术用户：

技术开发日：2022.05.07

技术发布日期：2022/8/8