多金属合金废料处理方法：从镍钴废催化剂中回收金属的战略意义

多金属合金废料处理方法：从镍钴废催化剂中回收金属的战略意义

一种含镍/钴多金属合金废弃物处理方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及冶金化工技术领域，具体涉及一种多金属合金废渣的处理方法。

【背景技术】

镍（钴）是一种具有铁磁性的战略金属，以合金形式大量用于生产不锈钢、高温合金、磁性材料和催化剂等，应用于石油化工、航空航天、军工、电子等领域。随着现代工业对镍、钴需求量的不断提高，镍、钴矿产资源的日趋稀缺，石油化工、航空航天、军工、电子工业产生的废催化剂、高温合金等合金废弃物，成为镍、钴金属难以获取的重要二次资源，而此类合金中除镍、钴金属外，还含有钨、钼、铼、钒等难熔稀有金属，其综合回收具有重要的战略意义。

目前，从镍（钴）废催化剂中回收镍、钴等金属的方法主要是碱焙烧（或空白焙烧）-水浸（碱浸）法或酸碱两步浸出法，将废催化剂中的金属元素转化为可溶性盐进入溶液中，再进一步净化分离。例如，中国发明专利2.9公开了一种回收含镍催化剂的方法，将含镍废催化剂在300℃-600℃温度下煅烧2-3小时，以除去催化剂中残留的有机物，然后粉碎，用浓度为1.5-4.5mol/L硝酸二次浸出，以硝酸镍溶液的形式回收镍。 申请号为2.2的中国发明专利公开了一种废催化剂中金属的综合回收方法，包括将废催化剂用稀硫酸预浸出并磨碎，将预浸渣用浓硫酸陈化，将陈化料用水或稀酸预浸液浸出以提取明矾，将提取明矾的渣加入适量的二氧化硅和铁粉进行酸熔，得到富含镍、钴、钼的锍相和含有铝和硅的渣相。两相分离后，锍相用加压酸浸出，回收镍、钴、钼。预浸明矾回收率大于85%，镍、钴、钼锍率分别为90%-94%、9%-95%、79%-82%。 申请号为2.9的中国发明专利公开了一种多金属合金的处理方法，首先在硫酸体系中用富氧加压浸出合金，将其中的镍、钴溶解到溶液中，再经固液分离后，用氢氧化钠碱性加压浸出其中的钨、钼、钒。上述处理方法不需要对合金进行冶炼预处理，其最大的缺点是不能有效改善合金的酸/碱浸出性能，导致浸出条件苛刻，或者需要加压焙烧，或者需要使用极易污染环境的硝酸、盐酸等，导致工艺操作复杂，环境污染严重，经济效益不佳。

高温合金是另一种重要的镍、钴二次资源，其回收镍、钴的常用浸出方法有电化学溶解、加压酸浸等方法。如刘松在《无机盐工业》1997年第2期中介绍了用电化学溶解法浸出镍基高温合金(Ni70%、Co5%)中镍、钴的方法，具体是以合金为阳极，铜片为阴极采用YJ63直流稳压电源进行电化学溶解，电解液采用盐酸体系，浓度4mol/L，电流密度1000A/m2，溶解液成分Ni 60g/L、Co 4.3g/L。 /美国专利公开了一种高温合金电化学分解回收有价金属的方法，高温合金成分范围为Ni 50%-75%、Co、Cr、Al 3%-15%、Ta、Nb、W、Mo、Re、Pt、Hg 1%-10%，具体采用高温合金作为阳极，15%-25%盐酸溶液或硫酸/盐酸混合溶液作为电解液。中国发明专利2.5号公开了一种从废旧高温合金材料中浸出镍、钴的方法。将含镍、钴的废旧高温合金先在中频炉中熔化，然后磨成粉、球磨，在常压下用稀酸进行选择性浸出，得到富含镍、钴的溶液。本发明工艺比较简单，镍、钴的浸出率均大于98%。未经过滤的炉渣中Ni、Co的含量仍然较低。 根据相关论文（幸卫东，范兴祥，董海刚等，从废弃高温合金中浸出镍和钴的实验研究，中南大学学报（自然科学版），2014，45（2）：361-366）测得浸出渣中镍和钴的含量分别为6.77%和0.96%。 美国专利申请号/公开了一种高温合金废料冶炼-细磨-浸出-磁选工艺，首先将合金废料与NaOH等熔剂、氧化剂反应冶炼，使Mo、W转化为可溶性钠盐，而Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Cr仍保持金属状态，物料冷却后通过细磨、水浸出将其中的W、Mo、Re溶解到溶液中，固液分离后对浸出渣进行磁选回收其中的Ni、Co，而该工艺的冶炼过程并没有通过渣冶炼实现Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Cr及Mo、V的分离，即高温操作的冶炼过程仅仅相当于碱性焙烧转变过程，使合金中的Mo、V转化为可水浸出的材料。 上述现有方法存在的缺点主要有：一是有价金属回收率不够理想，采用磁选方法难以有效回收并获得高纯度的镍、钴资源；一是冶炼所需熔剂价格高、用量大，该工艺经济效益较差。

综上所述，从废旧镍（钴）合金材料中回收镍、钴等有价金属的方法虽然多种多样，但都存在有价金属回收率不理想、操作条件苛刻、经济性较差、安全环保风险大等不合理之处，因此该领域亟待开发一种工艺简单、综合回收效果好、安全环保的处理工艺。

【发明概要】

[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服上述[背景技术]中提到的缺点和不足，提供一种资源利用充分、原料利用率高、炉子使用效率高、成本低、操作简便、节能环保的含镍/钴多金属合金废料的处理方法。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是一种处理含镍/钴多金属合金废弃物的方法，包括以下步骤：

[0008] (I)将多金属合金废弃物熔化，形成合金熔体；所述多金属合金废弃物中至少含有镍、钴金属之一，几乎不含Mn、Si，还含有钨、钼、钒中的一种或多种；将所述多金属合金废弃物放入电炉，优选感应炉中熔化；

(2)加入含锰物料、含硅物料，同时通入含氧气体吹炼造渣；

[0010] (3) 将生成的炉渣与合金熔体分离；

(4)将分离出的成渣合金熔体雾化成合金粉末，所述合金粉末中含有至少0.5％的Mn元素，得到含有MnO的合金粉末；

[0012] (5) 将所得合金粉末进行酸浸；

[0013] (6)将得到的炉渣用强碱(优选NaOH溶液)浸出，回收钨、钼、钒等有价金属。

[0014] 在上述处理方法中，优选地：所述含锰材料由含锰氧化物材料、含锰金属材料、含锰合金材料中的至少一种组成；更优选地，所述含锰氧化物材料包含二氧化锰和软锰矿中的至少一种；所述含锰金属材料选自金属锰；所述含锰合金材料选自铁锰合金和锰硅合金中的至少一种。所述含硅材料由含硅氧化物材料、含硅合金材料中的至少一种组成；更优选地，所述含硅氧化物材料选自二氧化硅；所述含硅合金材料选自锰硅合金。 本发明添加的含锰物质既可以作为多金属合金废料中钨、钼、钒等金属的氧化剂，又可以作为SiO2K反应的造渣剂，通过添加含锰物质，可以显著提高多金属合金的浸出性能。另外，由于本发明用作原料的多金属合金废料一般不含硅，为了更好地获得造渣效果，还优选添加一定量的含硅物质，与含锰物质配合，共同作为造渣剂。当然，有些物质可能既含锰又含硅（如锰硅合金），此时添加一种物质既可以作为含锰物质，又可以作为含硅物质造渣。

上述处理方法，优选：在向合金熔体中通入气体进行吹炼造渣时，通入气体的是合金熔体内部和/或表面，气体优选包括空气、氧气、二氧化碳中的至少一种，但不限于此。通入合金熔体的气体的量和流量由炉内反应的剧烈程度和炉内氧分压（氧势）决定。在适宜的氧分压条件下，炉内的有价金属镍、钴几乎不被氧化，而大部分的锰和几乎所有的钨、钼、钒等都能被氧化。 从我们的研究结果来看，将上述气体通入合金熔体内部和/或表面，其主要目的是为了保证后续雾化制粉过程中得到的合金粉末具有内部疏松多孔、形状不规则的特点，这样的合金粉末结构强度低、表面活性点多、比表面积大，显著提高合金粉末的浸出性能。而不通入气体而直接由合金熔体雾化制粉得到的合金颗粒内部没有气孔，表面为规则的球形，结构强度大，浸出性能差。

[0016] 上述处理方法，优选地：所述合金粉末由合金熔体经高压水射流去除钨、钼、钒等金属后雾化而成，其中Mn元素的含量优选为0.5％-20％，更优选为0.5％-15％。 而合金粉末中的Mn主要以MnO的形式存在，形成具有疏松多孔结构的合金粉末，进而起到如前所述的降低合金粉末结构强度的作用。

[0017] 上述处理方法优选为：将步骤（3）中与炉渣分离后的合金熔体继续重复上述步骤（2）?（3）一次或多次，直至合金粉末中的钨、钼、钒等金属达到合格级别要求。

上述处理方法，优选的：所述酸浸是指在硫酸溶液体系下，常压下进行浸出。优选的，所述硫酸的用量为合金粉末中钴、镍金属元素全部浸出所需理论量的1.05倍至2.5倍，浸出温度大于50℃。在优选的酸浸条件下，镍、钴的浸出率可高于98％。基于我们的研究成果，我们发现镍、钴合金熔体中保留有一定量的锰，雾化制粉后可得到含有MnO的合金粉末，由于MnO与金属Ni、Co不互溶，可显著降低合金粉末的结构强度，从而保证酸浸时酸液能快速渗透到合金粉末颗粒内部，加速浸出反应进行，提高其浸出性能。

[0019] 本发明的技术方案主要基于以下原理：利用多金属合金废料中锰氧化物的稳定性介于镍/钴氧化物的稳定性与钨、钼、钒等金属氧化物的稳定性之间的特点，首先在多金属合金熔体中加入含锰​​物料，通过通入含氧气体来调节炉内氧势，在适当的氧势条件下，合金中的钨、钼、钒等金属以及加入的含锰物料中的部分锰转化为氧化物形式，而合金中的镍/钴仍然以金属形式存在。然后利用含锰物料和含硅物料的成渣特性，向炉内加入适量的含锰物料和含硅物料，得到熔点低、流动性好的MnO-S12吹渣型。 MnO-S12渣型可溶解钨、钼、钒等金属氧化物，但与合金化的镍/钴不相溶，该渣型与被捕获的钨、钼、钒等金属氧化物形成渣，浮于镍/钴合金熔体表面，达到将镍/钴与钨、钼、钒等金属分离的效果。基于此，本发明中引入的含氧气体可确保步骤

（2）添加物料中的Mn和Si分别转化为MnO和S12，促使形成MnO-S12渣系，可以捕集钨、钼、钒等金属氧化物，同时还能促使合金粉末形成疏松多孔的粉末结构，有利于后续的酸浸处理。

本发明得到的造渣中，优选MnO/SiO2>0.3。此条件下的吹渣型将具有更显著的熔点低、流动性好、钨、钼、钒等金属氧化物溶解度大等特性，保证步骤（2）的吹渣造渣过程更顺利地向预期目标进行。本发明最终得到的含有钨、钼、钒等有价金属氧化物的造渣，可用NaOH等强碱性溶液浸出，回收其中的钨、钼、钒等有价金属。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

[0022] (I)本发明的方法首先可以使现有的各种含镍/钴多金属合金废弃物得到更加充分有效的利用，有利于废弃资源的高效利用，更加符合循环经济发展思路；

(2)本发明处理方法中添加的含Mn物质可同时起到合金中钨、钼、钒的氧化剂、与SiO2反应的造渣剂的作用，提高合金的浸出性能，具有辅助原料利用率高、炉子使用效率高的优点；

(3)本发明添加的含锰物料中的Mn与含硅物料中的Si转化会放出大量的热量，甚至达到维持炉温的效果，降低了反应过程中的能耗，经济效益显著；

(4)本发明采用MnO-S1#吹渣，该吹渣熔点低，能有效将镍、钴与钨、钼、银等金属分离。