废催化剂回收利用：变废为宝，环保与经济效益双赢

废催化剂回收利用：变废为宝，环保与经济效益双赢

薛新桥 贾国栋 孙焕红 李萍

摘要：以煤为源头通过合成气生产甲醇时，催化剂起着非常关键的作用。在甲醇合成过程中会产生H2S、SO2等有毒有害气体，这些有毒有害气体会与甲醇合成催化剂中的Cu、Zn元素发生化学反应，从而使催化剂中毒失活，成为不能发挥催化作用的废催化剂。如果将这些失活的催化剂进行填埋，不仅会造成重金属污染，还会造成失活催化剂中Cu、Zn元素的浪费。采用干湿结合法，探索回收废催化剂中Cu、Zn的工艺，得到氧化铜和氧化锌，不仅可以回收进行二次利用，还可以获得一定的经济效益，从而提升企业的市场竞争力，为解决工业固废污染环境的问题找到一条有效的途径。

关键词：废催化剂；铜、锌；回收

1.废催化剂

甲醇作为碳有机化学品，是重要的基础化工原料，在新能源战略中发挥着至关重要的作用。我国能源结构为少气、贫油、富煤，资源分布很不均衡。据最新统计，截至2017年，我国煤炭探明储量1.66万亿吨，同比增长4.3%。2017年新增发现煤炭储量815.56亿吨，约占世界探明储量的13%，仅次于美国和俄罗斯，居世界第三位。煤炭产量连续多年居世界第一，2017年达到34.5亿吨，比上年增长3.2%，消费量38.0亿吨，增长0.4%。原油和天然资源仅占世界的1.4%和1.2%。 为缓解当前贫油少气的局面，煤炭高效清洁利用成为我国能源战略的重要组成部分。以煤为原料，气化生产合成气，合成气再合成甲醇、醇醚等。以甲醇为原料，通过MTO工艺生产烯烃等化工产品，是目前国际上最流行的现代煤化工工艺路线。作为化工产品产业链的源头，甲醇行业近年来发展迅速。据统计，2018年国内甲醇产量5575.66万吨，同比增长25.52%。

煤制合成气生产甲醇时，催化剂起着非常关键的作用，随着反应温度的升高，催化剂中大部分Cu元素逐渐以CuO或Cu(OH)2的形式存在，但由于煤中含有硫，在甲醇合成过程中会产生H2S或SO2等有毒有害气体，这些有毒气体会与合成催化剂中的Cu元素发生化学反应，导致催化剂中毒失活，失活的催化剂不能发挥催化作用。

由于上述废催化剂中含有较高的Cu、Zn，如果将这些废催化剂进行填埋处理，不仅浪费资源，还会对环境造成重金属污染。如果将失活的废催化剂中的Cu、Zn金属进行回收利用，不仅可以减少工业固体废物对环境的污染，还可以提高资源的回收利用率，从而实现可持续发展。

2. 废催化剂回收利用

对化工企业生产过程中产生的废催化剂等工业固体废弃物进行回收利用是当今环保产业发展的重要方向，通过对工业固体废弃物的回收利用，实现资源的循环利用，为公司增加一定的经济效益，从而提升公司的市场竞争力，有效解决环境污染问题。

近年来，随着化学工业的快速发展，化工产品产量不断增加，但也产生了大量的工业固体废物，对自然环境的污染日益加重。20世纪80年代，我国开始对工业固体废物进行回收利用的研究。至今，工业固体废物回收利用研究仍然是化学工业界的热点问题之一。虽然我国在工业固体废物回收利用方面取得了一定的成绩，但与发达国家相比还存在一定的差距。

化学工业是产生大量工业固体废物的行业之一，主要有：煤炭焚烧后产生的煤灰、冶炼行业各种废渣、工业锅炉废渣、煤气化废渣、金属冶炼废渣、电石渣、采矿尾矿、化工废渣、各种废催化剂等。据调查，我国化学工业产生的工业固体废物占总产量的75%以上。但我国对工业固体废物的处理处置方法还有待进一步完善，相关产业发展相对滞后，工业固体废物的综合利用还存在不少问题。目前，通常采用固化、安全填埋、高温焚烧、化学法等对工业固体废物进行综合处置，但综合回收率并不理想。李传江采用煅烧法处理废催化剂（甲醇合成），使CuCl和ZnO的回收率达到90%以上； 闫中华利用废氨合成催化剂中所含的α-Fe作为还原剂，制备出Fe3O4和FeO，所得产品完全达到工业化水平；王刚采用钠焙烧-水浸法从钨钼废催化剂中回收钨和钼，回收率达到97%以上。上述研究人员的研究成果距离大规模工业化生产还有一定的距离。

国外很早就开始研究如何回收利用工业废催化剂。如美国，环保法禁止随意倾倒、掩埋工业固体废物，否则将招致巨额罚款。美国通过综合、跨学科的研究，解决了如何回收利用废催化剂的问题，目前已形成专门的产业，从事工业固体废物中金属的回收。目前，铂镍钒催化剂、加氢脱硫催化剂、脱氢催化剂、汽车尾气净化催化剂、石油化工行业催化剂是美国重点加工回收利用的废催化剂。通过加工废催化剂，可得到铂、钼、钒、铁钼、五氧化二钒、硅藻土等，具有很高的利用价值和良好的经济效益。

早在上世纪六十年代，德国公司就开始对废催化剂中的金属进行回收利用，该公司3万吨/月废催化剂中金属回收装置，回收率达97%以上；英国和美国公司于1991年联合颁布了废催化剂管理处置条例；日本也在上世纪九十年代颁布了相关法律规定，确认废催化剂属于环境污染物。

近年来，废催化剂等工业固体废物的回收利用在国外已采用湿法回收方式实现工业化。例如：/ of by：主要研究利用湿法回收废催化剂中铂等金属；废水提法：主要研究利用强酸、强碱溶液溶解废催化剂，采用碱性焙烧-水浸出法提取废催化剂中的金属。

本文以某煤化工企业甲醇合成工段产生的废催化剂为研究对象，采用干湿联合法回收CuO和ZnO，通过优化回收方案提高回收率，探索规模化生产工艺，为企业利用废物提供参考，从而增加经济效益，提高市场竞争力。

研究包括废催化剂的预处理、浸出和精制三个阶段，通过正交实验优化预处理条件，得到最佳时间、温度、粒度；通过控制变量法、动力学研究、固液相平衡模型优化等计算、验证并确定最佳实验条件；参照GB/T674-2003《化学试剂粉状氧化铜》标准对精制产品进行优选，从而得到最佳工艺路线和工艺条件。

采用干湿法相结合的方法，研究了废催化剂（甲醇合成）中Cu、Zn的回收工艺，寻找并优化了最佳工艺条件。首先将废催化剂粉碎、煅烧，用水吸收释放出的SO2、NOx等有害气体；然后以NH4Cl溶液为浸出剂进行浸出，经洗涤、过滤后向溶液中加入Zn颗粒，发生置换反应得到粗铜粉。由于制备精制铜粉的反应条件较难控制，而CuO的制备条件相对简单，因此可将反应产物粗铜粉煅烧制备CuO。

实验设计

①预处理

将破碎、磨碎后的废催化剂在一定的煅烧条件下放入马弗炉中煅烧得到CuO。

②废甲醇催化剂中铜、锌元素的分离

氧化锌在氯化铵溶液中发生络合反应，大部分氧化锌以络合离子形式进入溶液，而大部分氧化铜则残留在浸出后的残渣中。溶液中的锌铵络合离子水解生成沉淀，在一定条件下煅烧可得到ZnO。

③得到氧化铜

将上步残渣用一定浓度的盐酸溶液进行酸浸，反应后的溶液中加入锌粒，置换出粗铜，在一定温度条件下煅烧铜元素，得到CuO。

宁夏宝丰能源集团年产甲醇180万吨，年产生废催化剂达147吨，这些废催化剂以每吨1.2万元左右的价格回收，简单焙烧后可得到粗氧化铜。

该研究对宁夏宝丰能源集团废催化剂进行处理，最终得到CuO和ZnO。CuO和ZnO的当前市场价格分别为8.5万元/吨和1.25万元/吨。平均处理一吨废旧RK-05甲醇合成催化剂可回收CuO约0.5吨、ZnO约0.2吨。不考虑人工成本，每回收处理一吨废旧甲醇合成催化剂的成本约为1.5万元。因此，在最优工艺条件下回收利用废催化剂（甲醇合成），每吨废催化剂可净赚4万元左右，因此公司每年可获利近500万元。相比直接出售每吨废催化剂1.2万元，可额外获利264.6万元。

3. 结论

随着我国化学工业的快速发展，化工行业工业固体废物的产量也不断增加。如何处理工业固体废物并进行有效的回收利用是当前化工行业的热点问题之一。对煤制甲醇企业产生的废甲醇合成催化剂的回收利用研究，不仅可以回收二次资源获得一定的经济效益，还可以提升企业的市场竞争力，为解决工业固体废物污染环境的问题找到了一条有效的途径。