你知道吗？阴离子改性的固体酸催化剂竟然有如此强大的性能

你知道吗？阴离子改性的固体酸催化剂竟然有如此强大的性能

专利名称：固体酸催化剂及其使用方法

技术领域：

本发明涉及烃类转化技术用催化剂，特别涉及一种阴离子改性固体酸催化剂的制备。

背景技术：

固体酸催化剂在炼油和石油化工中的化学转化过程中得到广泛应用。尤其是，阴离子改性的氧化物，例如WO3/ZrO2、SO4-2/ZrO2、MoO3/ZrO2、SO4、TiO2和SO4-2/SnO2，都是较强的固体酸，并且在烃转化过程中表现出值得期待的性能，所述过程例如异构化、催化裂解、烷基化和烷基转移过程，参见例如美国专利6,107,235和6,080,904。美国专利申请公开号2003/1041公开了一种包含掺杂有金属离子的阴离子改性金属氧化物的化合物的固体酸催化剂以及一种使用该催化剂进行烷烃异构化的方法。根据现有技术制备的催化剂是粉末状的，不适合装填在大多数工业反应器中，而工业反应器需要具有良好的机械强度和保持高活性的颗粒状、球状或挤出型催化剂。上述固体酸催化剂可以与粘结剂混合，例如氧化铝、粘土或二氧化硅，以赋予成型催化剂颗粒良好的机械强度。但与未粘结的粉末状催化剂相比，粘结成型催化剂对烷烃异构化(尤其是正庚烷异构化)的反应活性明显降低。因此，需要一种机械强度更高、催化性能更好的催化剂/粘结剂组合物。发明内容本发明提供了一种催化剂组合物，包括：选自元素周期表中IVB族或IVA族元素的氧化合物；选自元素周期表中VIB族或VIA族元素的氧化合物；以及基于催化剂总重量至少约1重量％的气相二氧化硅颗粒。

该催化剂组合物可有利地用于烃类转化工艺，例如异构化、催化裂解、烷化和烷基转移工艺。本发明的优选实施方案使用热解二氧化硅作为粘合剂组分，用于粉末状混合氧化物催化剂的成型，以获得具有优异物理强度和改进的烷基异构化催化性能的成型催化剂。催化剂的最终形状可以是例如挤出物、球体或片状。更具体地说，本发明的催化剂包括选自元素周期表中IVA或IVB族(CAS符号)的一种或多种元素的氧化合物。IVB族元素包括钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)。IVA族元素包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)。催化剂还包括选自元素周期表中VIB或VIA族的元素的氧化合物。VIB族元素包括铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。 VIA族元素包括硫(S)、硒(Se)和碲(Te)。IVB或IVA族化合物与VIB或VIA族化合物的质量比通常在约0.1的范围内，优选0.12至约100，更优选约1至约10。优选的催化剂组合物包括例如WO3/Zr02、SO4_2/Zr02、Mo03/Zr02、SO4_2/Ti02和SO4_2/Sn02。可以通过添加选自铝、镓、铈、锑、钪、镁、钴、铁、铬、钇和/或铟的化合物的掺杂剂来改性催化剂。

在优选实施例中，催化剂包括铝掺杂的氧化锆与氧化钨的组合，表示为WO3/AI-&O2。催化剂还可以包含VIII族贵金属组分，例如铂、钯或铱。本发明的粘合剂包括气相二氧化硅。气相二氧化硅是通过在氢氧火焰中气相分解卤化硅烷（例如四氯化硅）制成的。燃烧过程产生的二氧化硅分子浓缩形成颗粒。颗粒碰撞并烧结在一起。初级颗粒的直径范围为约9nm至约30nm。然而，初级颗粒融合在一起形成聚集体（最小可分散单元），其粒径为约0.2微米至约0.3微米。聚集体很容易卷在一起形成烧结块，其粒径为约30微米至约44微米。气相二氧化硅是无定形的。单个颗粒没有孔隙。 然而，烧结体具有非常高的孔隙率（>98％）。气相二氧化硅的BET表面积范围为约160m2/g至约200m2/g。适用于本发明的气相二氧化硅可从商业产品CAB-O-SIL获得。如下所示，与其他二氧化硅或氧化铝粘合剂相比，气相二氧化硅为烷烃异构化提供了令人惊讶的优异结果。将至少约1wt.％的气相二氧化硅添加到最终的混合氧化物/粘合剂催化剂组合物中，优选至少约5％，更优选至少约10％。

如下所述，作为粘合剂，热解二氧化硅出人意料地优于胶体二氧化硅。胶体二氧化硅包括无定形二氧化硅颗粒，其尺寸通常小于约 100 微米。聚集体尺寸可以与初级颗粒的直径一样小。胶体二氧化硅颗粒的表面通常包括羟基与硅原子结合的硅醇（例如，Si-(OH)x）或硅氧烷（例如，Si-O-Si-O）。胶体二氧化硅通常通过调节硅酸钠溶液的 pH 值（例如，通过阳离子交换）以形成二氧化硅溶胶来制备。然后用阳离子（例如，钠或铵）稳定溶胶。胶体二氧化硅以水溶液的形式提供，而不是粉末。该工艺的原料可以是含有大量 C5+ 直链和/或少量支链的链烷烃。此外，原料可以含有单环芳族化合物和/或环烷烃，例如环己烷。 这种催化剂可用于异构化C4-C8链烷烃，以纯化合物或混合物的形式。在精炼操作中，除了C4-C8M进料外，混合物中一般会存在链烷烃，因为C4-C8M进料中可能含有沸点在此范围之外的烃。也可能存在环烷烃和芳烃。因此，原料中可能含有C4-C8链烷烃，如丁烷、戊烷、己烷，它们可能存在于精炼蒸汽中，如来自溶剂萃取装置的萃余液馏分和重整进料。原料中也可能含有环状烃，如C6+石脑油的形式。在催化剂及其相关金属组分的存在下，这种原料中的环状物质将发生开环和异构化反应，形成链烷烃，然后异构化形成异构烷烃，异构烷烃可通过分馏从环状化合物中分离出来，并可回收和消耗环状化合物（）。

例如，可将环己烷转化为甲基环戊烷。除了纯链烷烃原料(C4-C8)外，还可使用含有大量烯烃的混合链烷烃-烯烃原料。异构化反应在催化剂存在下进行，优选在氢气存在下进行。合适的反应温度范围为约77°F800°F(约25°C425°C)。也可使用超出此范围的温度，尽管通常不太优选。通常的温度范围为约200°F600°F(约43°C316°C)。通常的压力范围为约1psig(约)，尽管也可使用更高的压力。可尽可能使用较低的压力，范围为约(约)，并且为了能够使用低压装置，通常优选使用在此范围内的相对较低的压力。 异构化反应通常在氢气存在下发生，氢气与原料的摩尔比通常为0.01101，通常为0.5121。空速通常为0.55.0LHSV。当在催化剂中加入额外的酸性物质(路易斯酸或布朗斯台德酸())时，可以使用较低的操作温度，有利于获得更大的异构化程度而不是不太理想的裂化程度。下面提供实施例和比较例来说明本发明及其优点。实施例说明本发明，而比较例并非旨在说明本发明，而是通过比较来说明本发明相对于非本发明的催化剂所获得的意外优点。

按照以下方法制备含有钼组分的铝掺杂混合氧化物催化剂。通过将 13 重量份 &0C12·SH2O 和 0.75 份 Al(NO3)3·9H20 与 80 份 14% 氢氧化铵水溶液共沉淀，制备混合锆铝氢氧化物。用去离子水洗涤混合氢氧化物沉淀 4 次，然后过滤。在 ℃ 下干燥沉淀物，将滤饼研磨成细粉。然后用 8.4 份偏钨酸铵溶液 (NH4) 浸渍混合氢氧化物粉末，然后在 ℃ 下干燥混合物，然后在 800°C 下煅烧 3 小时。产物为淡黄色钨酸铝掺杂氧化锆粉末，在所有实施例中均表示为 W03/A1_&02。 将钨酸铝掺杂氧化锆与粘合剂粘合，形成成型催化剂，成型如上图所示，然后煅烧。为了向材料中添加贵金属，将钨酸铝掺杂氧化锆用 (NH3)4Pt(NO3)2 水溶液浸渍。将混合物干燥并在 350°C 下煅烧 3 小时，此时钼盐分解为氧化钼 PtO2。催化剂表示为 Pt/WO3/Al-WO2。在一些测试中，钼是在用粘合剂成型之前添加的。在其他测试中，钼是在用粘合剂成型后添加的。在固定床反应器中对正庚烷异构化反应催化剂的性能进行了评估。将成型的催化剂粉碎以适合实验室反应器。

催化剂/粘结剂样品的量根据粘结剂的量而变化，但在所有实施例中活性WO3/Al-&O2的总量保持在约500mg。将催化剂装入外径(od)为1/2英寸的石英管反应器中，该反应器具有位于催化剂床层底部的热电偶。在流动的氦气中以10℃/分钟的速率将催化剂加热至350℃，并保持60分钟。然后用氢气代替氦气流量，并将催化剂在氢气中在350℃还原2小时。当还原结束时，将反应器的温度降低至200℃。然后将含有3mol％正庚烷的氢气原料气引入反应器，并使用具有FID监测器和50mm长度、0.53微米氧化铝毛细管柱的在线气相色谱仪对反应产物进行分析。将原料引入15分钟。随后，每隔45分钟再次分析样品。催化剂活性和选择性分别根据以下公式1和2通过将产物和反应物的峰面积相加来计算：转化率％= 100ΣPa/Σ(PA+PB)[1]和选择性％= 100ΣPc/ΣPa[2]其中Pa是所有产物的峰面积；Pb是未转化的Ii-C7的峰面积；Pc是支链庚烷的峰面积。对比例1本对比例描述了添加钼的钨酸盐铝掺杂氧化锆的制备和性能测试。未使用粘合剂U。将18份从实施例1中获得的材料用6.21份1.74重量％的(NH3)4Pt(NO3)2水溶液浸渍。

经350℃煅烧3小时后，钼盐分解为氧化钼。本样品表示为0.6％Pt/WO3/Al-ZrO2，采用上述性能测试，结果见表1。比较例2本比较例描述了胶体氧化铝结合混合氧化物催化剂的制备和性能特征。按照比较例1制备Pt/WO3/Al-ZrO2，不同之处在于钼含量调整为1.0wt％。将8.0份按照比较例1制备的Pt/WO3/Al-ZrO2和10.0份胶体氧化铝（水性介质中的20％氧化铝）混合，制备80％混合氧化物/20％氧化铝的成型催化剂。将混合物挤压成“面团”形式，然后煅烧。 煅烧条件为静态空气，120℃，持续1小时，然后以5℃/min的速率升温至400℃，持续3小时。将所得材料粉碎成细粉，并以与上述相同的方式测试正庚烷异构化。结果示于表1中。比较例3本比较例描述了胶体二氧化硅结合的混合氧化物催化剂的制备和异构化性能特征。根据比较例1制备Pt/WO3/Al-ZrO2催化剂，以提供0.6％的Pt。从,,IL0获得40重量％的块状二氧化硅源（Nalco-2327）。将2份根据比较例1制备的0.6％Pt/WO3/Al-ZrO2和1.2份Nalco-2327混合。

将混合物挤压成“面团”状，然后煅烧。煅烧条件为静态空气，120℃，持续12小时，以5℃/min的速率加热至400℃，保持3小时，冷却至室温。将催化剂粉碎成细粉，按照上述相同的方式用于异构化性能测试。结果示于表1中。对比例4本对比例描述了勃姆石（）氧化铝结合混合氧化物催化剂的制备和异构化性能特性。成型后加入铂。将c.272份如上所述制备的W03/A1_&02和117份“D”氧化铝，135份去离子水和3.13份70％硝酸混合，得到“D”氧化铝（）。 将混合物在混合装置中充分混合，然后转移到液压挤出机（，-16）的机筒中，然后挤出成1/16“直径的挤出物。挤出物在静态空气中在90°C下煅烧1小时，在120°C下煅烧1小时，以5°C/min的速率升至500°C，保持5小时，然后冷却至室温。根据（）的测试，发现挤出物的抗压强度为2.91b / mm。

然后按照比较例1的方法将0.6wt％的钼加载到挤出物上。将挤出物粉碎成细粉，然后装入反应器中。异构化测试结果如表1所示。比较例5本比较例描述了沉淀二氧化硅结合混合氧化物催化剂的制备和异构化性能特征。根据比较例1制备Pt/W03/Al-&02，以提供0.6％的Pt。从.,,PA获得沉淀二氧化硅（Hi-）。Hi-二氧化硅含有0.55wt％的Na。由于Na显著降低了催化剂的酸性，因此在与W03/Al-&02粉末混合之前，对原始Hi-进行了彻底清洗，以将Na含量降低至小于。将2.4份W03/A1_&02和0.6份清洗过的Hi-混合。将混合物挤压成“面团”形式，然后煅烧。 煅烧条件为静态空气，120℃保温6小时，以5℃/min的速率加热至450℃，保温5小时，冷却至室温。煅烧颗粒的机械强度估计小于1.91b/mm，因为手工易损坏。然后将煅烧材料粉碎成粉末，并按照比较例1的方法负载0.6重量％的Pt。结果见表1。表* Pt分散度由CO化学吸收确定；表面积是由N2吸附-解吸数据计算出的BET表面积；孔容来自P/Po=0.9829时的单点总孔容；平均孔径来自BJH解吸平均孔径。

实施例1 本实施例描述本发明气相二氧化硅键合混合氧化物催化剂的制备及异构化性能特征。在催化剂成型前加入Pt，得到热解SiO2（）。将2.4份按对比例1制备的0.6%Pt/WO3/Al-ZrO2与0.11份和0.28份去离子水混合，挤压成“面团”状后进行煅烧。煅烧条件为静态空气，90℃保温1小时，120℃保温1小时，以5℃/min的速率加热至450℃，保温5小时，冷却至室温。将材料粉碎成细粉，按照上述工艺进行异构化性能评价试验。结果见表2。 实施例2 本实施例描述本发明气相二氧化硅键合混合氧化物催化剂的制备及异构化性能特征。 钼在成型后加入催化剂中。（）由7.2份W03/与0.33份和2.75份去离子水混合得到。将混合物挤压成“面团”状，然后进行煅烧。煅烧条件为静态空气，120℃，持续1小时，然后以5℃/min的速率加热至450℃，并保持5小时。

然后将煅烧物粉碎成粉末，按照对比例1的工艺负载0.6重量％Pt，异构化性能评价试验结果见表2。实施例3本实施例介绍本发明气相二氧化硅键合混合氧化物催化剂的制备及异构化性能特性。钼在成型后加入。（）由8.0份W03/与2.0份和5.25份去离子水混合得到。将混合物挤压成“面团”状，然后煅烧。煅烧条件为静态空气，120℃，持续1小时，以5℃/min的速率升温至450℃，持续5小时。 然后将煅烧物粉碎成粉末，按照对比例1的工艺负载0.6重量％Pt，性能评价试验结果见表2。实施例4本实施例介绍本发明气相二氧化硅键合混合氧化物催化剂的制备及异构化性能特征。钼在成型后加入。（）由8.0份W03/与2.0份和5.25份去离子水混合得到。将混合物挤压成“面团”状，然后煅烧。煅烧条件为静态空气，120℃，持续1小时，然后以5℃/min的速率加热至550℃，保持5小时。

然后将煅烧物粉碎成粉末，按照对比例1的工艺负载0.6重量％Pt，异构化性能评价试验结果见表2。实施例5本实施例介绍本发明气相二氧化硅键合混合氧化物挤出物催化剂的制备及异构化性能特性。成型后加入钼。得到（）。将320.0份WO3Al-ZrO2与80.0份和约180份去离子水混合。 将混合物在混合装置中混合均匀后转移至液压挤出机(-16)的筒体中，挤出成直径为1/16"的挤出物。将挤出物在以下条件下煅烧：静态空气，120°C，以10°C/min的速度升温至450°C，维持5小时。煅烧后的挤出物的抗碎强度为1.91b/mm(以…为基准)。然后按照对比例1的工艺将0.6wt％的铂负载到挤出物上。将挤出物粉碎成细粉后装入反应器。测试结果见表2。表*Pt分散度采用CO化学吸收法测定；表面积为由N2吸附-解吸数据计算的BET表面积；孔容来自P/Po=0.9829时的单点总孔容；平均孔径来自BJH解吸平均孔径。

实施例6 本实施例介绍本发明混合粘结剂-气相二氧化硅/胶体二氧化硅粘结的混合氧化物催化剂的制备及异构化性能特征。成型后加入钼。从中获得（）。从中获得在水介质中含有40wt％SiO2的胶体二氧化硅源（Nalco-2327）。将2.40份WO3Al-ZrO2与0.48份、0.30份Nalco-2327和适量的去离子水混合。将混合物挤出成“面团”状，然后煅烧。煅烧条件为静态空气，120℃，持续6小时，以5℃/min的速率升温至450℃，维持5小时。 然后将煅烧物粉碎成粉末，按照对比例1的工艺负载0.6wt％Pt，性能评价试验结果见表3。实施例7本实施例介绍本发明的另一种混合粘结剂气相二氧化硅/“D”氧化铝粘结混合氧化物催化剂的制备及异构化性能特征。成型后加入钼。由c得到“D”氧化铝（）。

将2.40份W03/0.48份、“D”氧化铝0.12份及适量去离子水混合，挤压成“团状”后进行煅烧，煅烧条件为静态空气，120℃保温6小时，再以5℃/min升温至450℃保温5小时。煅烧后的材料再粉碎成粉末，按照对比例1的工艺负载0.6wt％&Pt。性能评价试验结果见表3。表*Pt分散率采用CO化学吸收法测定；表面积为由N2吸附-解吸数据计算出的BET表面积；孔容来自P/Po=0.9829时的单点总孔容；平均孔径来自BJH解吸平均孔径。 上述结果表明，本发明的气相二氧化硅粘结混合氧化物催化剂(实施例1-5)的n-C7转化率高于对比例1中未粘结的催化剂，而对比例2-4中胶体二氧化硅和氧化铝粘结的催化剂的性能比对比例1中未粘结的催化剂差(即n-C7转化率和选择性较低)。以沉淀二氧化硅为粘结剂的成型催化剂机械强度较低，但表现出较好的异构化活性(对比例5)。此外，成型后优选添加钼，以防止贵金属在煅烧过程中烧结。

例如，比较例4中成型后负载铂的催化剂在n-C7转化率方面的表现优于比较例2和3中成型前负载铂的催化剂。然而，令人惊讶的是，当使用气相二氧化硅作为粘合剂时，在成型前添加铂（实施例1）可使催化剂的n-C7转化率甚至高于实施例2、3和4。这些结果表明，气相二氧化硅确实是本发明混合氧化物异构化催化剂的优良粘合剂。我们还研究了使用气相二氧化硅和其他廉价粘合剂（例如胶体二氧化硅和“D”氧化铝）的混合物来粘合WO3/Al-&O2粉末。测试结果列于表3中。就每单位总催化剂重量的活性而言，总催化剂活性与未结合催化剂相当或更高。使用纯气相二氧化硅的挤出物的压碎强度（表2中的实施例5）为1.9磅/毫米。 当催化剂需要更高的抗压强度时，混合粘合剂是替代纯气相二氧化硅的绝佳选择。催化剂的 Pt 分散度、表面积、孔体积和孔径随粘合剂和煅烧条件而变化。但催化剂活性/选择性与上述因素之间没有一致的关系。综合比较，很明显，气相二氧化硅粘合样品的催化剂性能更好是由于粘合剂材料本身。虽然我们不希望受任何特定理论的束缚，但这些现象的一个可能解释与粘合剂和 Pt/WO3/Al-&O2 活性中心之间的相互作用有关。

气相二氧化硅的表面羟基浓度比沉淀二氧化硅和胶体二氧化硅要低，因此气相二氧化硅与Pt/WO3/Al-&O2之间的相互作用会相对较弱。较强的相互作用会降低催化剂的酸性。尽管上述描述包含许多细节，但这些细节不应被理解为对本发明的限制，而只是对其优选实施例的说明。本领域技术人员可以在所附权利要求限定的本发明的范围和原理内预见到许多其他实施例。权利要求一种催化剂组合物，包括(a)选自周期表IVA或IVB族的一种或多种元素的氧化合物，其中IVB族元素为锆；(b)选自周期表VIB或VIA族的氧化合物；和(c)基于催化剂总重量至少1wt.％的气相二氧化硅颗粒，其中催化剂组合物包括氧化钨、氧化锆、氧化铝和铂。 2.一种化学转化烃类的方法，包括在化学转化反应条件下使烃类与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括(i)选自元素周期表IVA族或IVB族的一种或多种元素的氧化合物；其中IVB族元素为锆；(ii)选自元素周期表VIB族或VIA族的一种或多种元素的氧化合物；和(iii)基于催化剂总重量至少1wt.％的气相二氧化硅颗粒；其中化学转化方法为催化裂解，并且其中烃类选自正丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述催化剂组合物包括氧化钨、氧化锆、氧化铝和钼。4.一种用于烃类化学转化的方法，包括在化学转化反应条件下使烃类与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括(i)选自周期表IVA或IVB族的一种或多种元素的氧化合物；其中所述IVB族元素是锆；(ii)选自周期表VIB或VIA族的一种或多种元素的氧化合物；和(iii)基于催化剂总重量至少1重量％的气相二氧化硅颗粒；其中所述化学转化方法是烷基化，并且其中所述烃类选自正丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷。 5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂组合物包括氧化钨、氧化锆、氧化铝和钼。6.一种化学转化烃的方法，包括在化学转化反应条件下使烃与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括(i)选自周期表IVA或IVB族的一种或多种元素的氧化合物；其中所述IVB族元素是锆；(ii)选自周期表VIB或VIA族的一种或多种元素的氧化合物；和(iii)基于催化剂总重量至少1重量％的气相二氧化硅颗粒；其中所述化学转化方法是烷基转移，并且其中所述烃选自正丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷。 7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂组合物包括氧化钨、氧化锆、氧化铝和钼。

摘要 本发明公开了一种固体酸催化剂及其使用方法。本发明公开了一种催化剂组合物，包括选自元素周期表中IVB族或IVA族元素的氧化合物；选自元素周期表中VIB族或VIA族元素的氧化合物；以及基于催化剂总重量至少约1wt.％的气相二氧化硅颗粒。所述催化剂组合物有利地用于烃转化工艺(例如异构化)。文献号/公开日期 2010年8月11日 申请日期 2005年4月6日 优先权日期 2004年4月14日 发明人 叶春元、徐金锁、 J. 申请人：