膜技术在工业废水处理中的应用与挑战

膜技术在工业废水处理中的应用与挑战

RO浓水-废水除氟工艺研究：水资源问题日益突出，已成为全球最受关注的问题之一。

当前，我国水资源形势十分严峻，由于经济快速发展和人口增长，水资源短缺和水污染问题日益严重，目前已成为制约我国走可持续发展道路的主要瓶颈之一。

我国大部分工业企业用水效率不科学，导致废水排放量不断增加，进一步加深了水资源短缺的困境。

近年来，膜技术在工业废水处理中得到越来越广泛的应用，物化-生化法和双膜（微滤/超滤-反渗透）法联合使用技术的推广，为废水的资源化利用和可持续回用提供了新的途径。

其中，反渗透法可将二沉池出水约75%转化为再生水，但仍有约25%的反渗透浓水需要及时处理。这是因为水中含有大量难以降解的可溶性小分子有机物，如染料和表面活性剂等中间体、生物代谢产物和浓缩的无机盐。

与传统水处理工艺相比，反渗透水处理技术是获得洁净水最有效的方法之一，同时具有操作简便、占地少、经济高效的特点，已广泛应用于海水及苦咸水淡化、城市及工业给水处理、纯水及超纯水制备、工业废水处理、食品加工及航空航天等领域。

与此同时，反渗透盐水的产量也随之增加，各类反渗透盐水水质复杂，不仅给环境领域的研究人员带来新的挑战，也给生态环境带来潜在的危害，这些盐水中不仅含有有机污染物，还富含氯离子、硫酸根离子和氟离子。

氟是世界上分布最广的元素之一，具有最强的电负性和活性，能与几乎所有元素发生反应，因此氟大多以化合物形式存在，单质氟并不存在。

世界卫生组织规定饮用水中氟含量不得超过1.5毫克/升，我国饮用水中氟含量必须低于1.0毫克/升，儿童长期饮用低于0.3毫克/升的饮用水，会出现蛀牙，老年人会出现骨质疏松、骨质疏松等症状。

含氟废水如果不经过专业处理而直接排入自然界，将造成严重的生态污染，导致局部地区氟化物超标，直接威胁人类的生命健康。

氟化工行业是高污染、高危险行业，含氟废水会腐蚀设备，加速设备折旧速度，增加企业经济负担。《废水综合排放标准》（GB 8978-1996）规定工业废水中氟化物的二级排放标准需小于10mg/L。因此，妥善处理含氟废水问题，实现清洁生产，走绿色环保路线，是氟化工行业面临的挑战。

1 含氟工业废水的来源

我国地表水中所含的氟主要来源于地下水和人类的生产活动，含氟矿物不断被冲刷、风化，并向局部水体扩散，造成氟含量增高。氟化工是我国新型化工材料的一个重要分支，氟化工材料是军工、冶金、航天、光学、汽车等工业的重要材料，在未来工业生产中占有不可替代的战略地位。现代工业中氢氟酸的应用，钢铁生产、铝的电解精炼、硫化物肥料和硫酸的生产、稀土金属和有色金属的冶炼以及氟化物的再加工等，都必然会产生一定量的含氟废水。

目前，一些地区含氟废水排放量不断增加，同时未得到很好的处理，导致很多地方成为高氟地区，氟中毒事件时有发生。

因此针对处理流程长、处理成本高、过滤困难、氟资源回收困难等问题，寻找一种高速有效的含氟废水处理工艺势在必行。

2 含氟工业废水除氟工艺

含氟工业废水成分十分复杂，进入水体的氟主要以HF、氟硅酸盐等形式存在，还含有多种其他污染物（有机物、无机盐等），给处理工艺带来很大困难。需通过一级处理将COD降至75mg/L，再经过二级处理，才能使含氟废水达到排放标准（氟含量小于10mg/L）。

目前，对含氟废水的除氟技术已经进行了大量研究，主要有离子交换法、膜分离法（电渗析和反渗透）、吸附法、沉淀法（化学沉淀和混凝沉淀）等。

对于工业级处理工艺，为达到排放标准，主要采用吸附、沉淀法，其他方法较少采用。但许多研究人员仍在努力攻克除氟效率低、处理成本高等难题。

2.1 离子交换脱氟工艺

离子交换法除氟的原理是利用树脂中含有的某些阴离子来交换相当数量的氟离子，从而吸附、捕获废水中的氟离子，达到去除废水中氟的目的。

但由于该树脂生产和再生成本较高，二次污染问题难以解决，且处理后的废水中可能出现其他有害离子，因此其工业化进程受到限制。

2.2 膜分离除氟

膜分离法是让溶液中的氟离子在不同压差外推力的作用下透过半透膜进行筛液相分离，从而达到去除废水中氟化物的目的。电渗析和反渗透都属于膜分离方法，也是当今工业领域最常用的方法。

2.2.1 电渗析除氟

电渗析法最早用于海水淡化，利用外部直流电，使水中的阴离子和阳离子通过离子交换树脂制成的离子交换膜进行定向迁移。

采用电渗析法除氟不需要添加外来化学品，不仅除氟效果好，而且可以降低废水的含盐量，有着其它方法无法比拟的优势。

但这种方法在去除饮用水中的氟的同时，也会去除其他对人体有益的矿物质。人们还应警惕除氟过程中出现的极化现象，不断切换阳极和阴极，以维持除氟工作的稳定性。

2.2.2 反渗透除氟

反渗透除氟之所以叫逆渗透，是因为它和自然渗透的方向相反，也是利用溶液渗透压差的原理，利用半透膜的选择透过性，截留氟离子，让水分子通过，属于物理过滤的范畴。

此方法操作简便，除氟彻底，不占用空间，是当今最先进的技术之一。然而，反渗透膜价格昂贵，且容易堵塞和污染，导致维护成本高，给企业带来额外的经济负担，难以在工业规模上系统地除氟。

2.3 吸附除氟

吸附除氟是指利用吸附剂自身的基团促使氟离子进行离子交换，或依靠物理吸附、化学反应，使氟离子粘附在吸附剂上，从而达到除氟的目的。

吸附剂本身可以再生，恢复其吸附能力，实现循环利用。

2.4 沉淀法除氟

2.4.1 化学沉淀法除氟

化学沉淀除氟是指在含氟废水中添加沉淀剂，使氟离子与沉淀剂发生化学反应，生成不溶性的含氟沉淀物或含氟络合物，再进行液固分离达到去除的目的。

2.4.2 混凝沉淀除氟

混凝沉淀除氟是指在含氟废水中添加混凝剂，利用混凝剂络合氟化物生成沉淀，或通过混凝剂发生水解反应产生吸附作用使氟化物凝聚或析出，然后通过沉淀、过滤等方法从废水中除去。

三、海普科技简介

江苏海普坐落于美丽的苏州工业园区，是一家专注于高性能吸附剂、催化剂及工艺应用研发的高新技术企业，致力于为环境保护、资源循环利用、新能源、化工医药、食品、印染等行业提供国际领先的产品、技术和整体解决方案。

海普吸附工艺的原理是利用我公司研制的专用吸附材料，对需去除的组分或物质进行选择性吸附，当吸附达到饱和状态时，再采用特定的脱附剂对吸附材料进行脱附，使吸附材料再生，如此循环不断重复。

采用海普吸附工艺处理含氟废水时，废水经预过滤，除去悬浮物、颗粒物后，进入吸附塔进行吸附。吸附塔内装填的特殊吸附材料选择性吸附废水中的氟并富集在吸附材料中，吸附水中氟浓度降低。吸附饱和后，吸附材料进行脱附，使吸附材料再生，继续吸附，如此循环下去。工艺流程如下：

图1 工艺流程图

4 海普案

山东某企业600t/d含氟洗涤水经海普吸附工艺处理后，水中氟含量大幅降低，且未引入其他影响回用的金属离子或杂质离子，去除率达到90%以上。

图2 出水外观（左）及原水外观（右）

从上图及表格可以看出，原水滤液经过专用吸附剂吸附后出水呈无色，废水中的氟几乎被全部去除。实验证明，采用专用吸附剂进行吸附，可以有效降低废水中的氟浓度。