含氟废水处理特点及来源：保护生存环境的重要任务

含氟废水处理特点及来源：保护生存环境的重要任务

含氟废水处理特点及来源

氟是人体维持正常生理活动所需的微量元素之一，从外界摄入氟过多或不足都会影响健康。饮用氟浓度低于1.0mg/L的水易发生龋齿，而饮用高氟水易发生以氟中毒、氟骨症为特征的全身性慢性疾病，甚至对人体脑神经造成损害。为保护人类的生存环境，含氟废水的脱氟研究是国内外环保、卫生领域的一项重要任务。

1.氟污染的来源

水环境氟污染的主要来源是工业生产排放的含氟“三废”，涉及的行业主要有铝电解、钢铁、水泥、砖瓦、陶瓷、磷肥、玻璃、半导体、制药等。

这些企业的共同特点是使用含氟矿物作为主要原料或辅助原料，在冶炼生产过程中，氟从矿物中分解出来进入环境，造成氟污染。

例如：电解铝工业在生产过程中需添加氟化铝（AlF3）和冰晶石（）；

钢铁工业氟污染主要是由于转炉炼钢时加入萤石，导致冶炼过程中产生大量含氟烟气、粉尘、冶金渣和废水。

磷肥工业中的氟污染是由于磷矿中含有氟，在酸处理过程中部分氟作为废气逸出；

在玻璃、陶瓷、水泥等工业生产中，常常添加萤石、冰晶石、氟硅酸钠等含氟原料，经高温烧成时，也会产生大量的氟污染；

半导体行业在蚀刻工序中使用氟化酸、氟化铵等，是含氟废水的来源；

由于煤炭中含有氟，火电厂和其他工业（包括民用）排出的烟气中也含有一定量的氟。

氟进入环境的形态不同，进入大气的氟主要以气态四氟化硅（SiF4）、氟化氢（HF）及含氟粉尘等形式存在，进入水体的氟主要以离子形式存在（如SiF26-等），进入固体废物的氟则以氟化钙（CaF2）等稳定化合物形式存在。

含氟废水处理技术研究进展

目前国内外处理的含氟工业废水成分复杂多样，处理方法也较多，常用的主要是吸附法、沉淀法，此外还有反渗透法、离子交换树脂法、电凝聚法、电渗析法等。

2.1 沉淀法

2.1.1化学沉淀法

化学沉淀法是向含氟废水中加入一定量的化学试剂，使之与废水中的氟化物发生反应，生成氟化物沉淀物或利用共沉淀作用吸附氟离子，然后通过过滤或自然沉淀将沉淀物与水体分离，达到除氟的目的。

常用的方法是石灰石沉淀法，其反应式为

Ca2++2F－→CaF2↓

化学沉淀法虽然工艺简单、处理成本低，但存在二次污染问题，处理效果不理想，出水含氟量为15～30mg/L，难以达到国家排放标准，且存在污泥沉淀速度慢、处理大流量排放周期长、不适宜连续排放等缺陷。此法一般只用于饮用水除氟的预处理，需进一步处理才能达到国家饮用水含氟标准。

2.1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀是利用水中的F-与A13+、Fe3+、Mg2+等阳离子形成络合沉淀去除氟化物的方法。所用的混凝剂一般有明矾、聚合铁、聚合铝等无机混凝剂，也有有机混凝剂，包括聚丙烯酰胺和天然高分子化合物（如纤维素、淀粉、木质素等多糖和壳聚糖等）。不同的混凝剂由于作用机理不同，其降氟效果也不同。

在实际处理过程中，通常是石灰与明矾配合使用，即先加入石灰形成沉淀，再加入明矾生成Al(OH)3产生絮凝，二者共同作用，达到良好的除氟效果。

当pH值为5.5～7.5时,除氟效率较高。

混凝沉淀法可处理高氟废水，经济实用、设备简单、操作方便，但存在混凝剂用量大、废渣量大且难处理、除氟效果不稳定、除氟后硫酸根离子有上升趋势、处理后水中溶解铝含量大等问题。

2.2 吸附方法

吸附法是将含氟废水通过装有氟吸附剂的设备，氟与吸附剂中的其他离子或基团进行交换后残留在吸附剂上而被除去，吸附剂通过再生恢复其交换能力。

由于吸附过程是基于接触法的表面反应，因此吸附法通常只适用于低氟废水的处理，或者对预处理后的废水氟含量已降至15～30mg/L的深度处理。

氟化物吸附剂可分为无机类、天然高分子类和稀土类；无机吸附剂主要有活性氧化铝、铝土矿、铝离子负载树脂、聚合铝盐、分子筛、活性氧化镁、活性炭、羟基磷灰石等，天然高分子吸附剂有褐煤吸附剂、粉煤灰吸附剂、功能纤维吸附剂、壳聚糖、茶铁等，而稀土吸附剂大多是通过将稀土水合物负载组分(如Ti、Ce、La等)与氟离子进行选择性交换来实现净化的。

吸附法在含氟废水深度处理中取得了良好的效果，但床层损失大、吸附容量低、床层再生及再生液处理复杂等问题限制了其实用化。

未来吸附脱氟的主要研究方向是开发新型、高效的吸附剂，克服传统吸附剂饱和吸附容量较小的缺点。

此外，还需要加强吸附剂选择性、吸附剂再生、吸附机理等研究。

2.3 其他方法

除上述两种主要方法外，许多研究者还在反渗透、电凝聚、离子交换树脂、电渗析等方面进行了大量的研究工作，并将一些新方法应用于特殊的含氟废水，取得了良好的效果。

2.3.1 反渗透

反渗透技术广泛应用于海水淡化、超纯水制备等领域，但针对含氟废水处理的报道较少。

原因在于反渗透技术是分子级处理技术，需要防止悬浮物对反渗透膜的污染，工业废水中含有较多杂质，处理前需要进行复杂的预处理，另外反渗透设备价格昂贵，耗电量大。

2.3.2 电凝

电凝聚法是利用铝板电极在直流电场作用下溶解到溶液中的铝离子水解时形成的不同形态的氢氧化物的中间产物作为吸附介质，吸附水中的F-和氟的络合物，电凝聚法可将低浓度含氟废水的F-浓度降低至2mg/L以下。

电凝聚法虽然设备简单，操作方便，但其产水成本较高，且对高氟含量废水的处理效果不佳，因此目前难以推广。

2.3.3 离子交换树脂法

离子交换树脂法是利用树脂与溶液之间的离子交换来除氟，离子交换树脂法的交换容量和除氟效率均较低，且树脂价格昂贵、再生费用高，因此目前尚无工业实例。

2.3.4 电渗析

电渗析是膜分离技术的一种，其原理是利用离子交换膜的选择透过性，在外加直流电场作用下，使水中的阴离子和阳离子作定向迁移。离子交换膜是由离子交换树脂构成的，所以电渗析其实是离子交换树脂法的另一种应用形式。

电渗析设备复杂，耗电量大，维护要求高，对操作人员技术要求严格，另外如果水中有高价金属离子，容易引起膜中毒，损坏电极。

含氟废水的处理方法很多，其中沉淀法工艺简单，操作方便，但所用试剂量大，且会造成二次污染。

吸附法对各类废水均有一定的处理效果，且吸附材料来源广泛，若能有效提高吸附剂的吸附能力并解决吸附剂的再生问题，应有很好的发展前景；

其他新方法较为复杂，运行成本较高，目前只适用于一些特殊的含氟废水的处理。

含氟废水处理技术未来的发展方向是开发新型功能材料、结合多种方法，实现含氟废水的高效处理和资源化利用，且不造成二次污染。