Rochow 反应在有机硅单体生产中的应用及存在问题探讨

Rochow 反应在有机硅单体生产中的应用及存在问题探讨

【摘要】 该反应是有机硅单体工业生产中最重要的反应，金属硅(又称冶金硅)可与CH3Cl、HCl、醇类等反应生成不同的有机硅单体，其中三甲氧基硅烷(M3)是有机硅工业中合成硅烷偶联剂、硅封端聚醚、聚丙烯酸酯密封剂和胶粘剂的重要原料。目前工业上采用该反应使金属硅在Cu基催化剂作用下直接与CH3OH反应制备M3，但存在目标产物选择性不高、催化反应机理不明等问题。三氯氢硅(TCS)是生产太阳能多晶硅和电子芯片晶体硅的基础原料，目前工业上采用非催化工艺由金属硅与HCl气体直接反应制备，存在反应温度高、能耗大、目标产物选择性差等问题。 针对这一系列问题，本文基于该反应开展了如下研究工作：（1）在Si与CH3OH“直接”反应合成M3时，使用CuCl催化剂会产生大量的HCl气体，对反应器造成严重腐蚀和环境污染。为了研制出更加环保高效的复合催化剂，降低CuCl的用量，我们采用三种预处理方法对Si粉与CuCl-Cu2O复合催化剂组成的混合料（接触）进行活化。结果表明，氩气（Ar）、氩气氢气（H2/Ar）和氯甲烷（CH3Cl）接触活化后催化性能不同：经CH3Cl活化的样品Si转化率最高（34.1%），M3收率最高（24.0%）。

值得注意的是M3的产率比未活化样品提高了8倍。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）研究表明，不同的活化方式会导致形成不同类型的Cu、Si相，如Cu3Si和Cu4Si，它们在反应过程中逐渐转化。结果表明，M3的选择性和产率显著依赖于CuxSi的量，CuxSi是选择性合成M3的活性相。用CH3C1对接触物质进行预处理可以促进CuxSi的形成，从而产生更多的活性相，获得更好的催化性能。该研究为开发更高效、更环保的直接合成M3的催化剂提供了一种新途径。（2）首次合成了近纯的Cu3Si合金，并将其用于氢硅烷氯化反应，这是一种高效的催化剂。该材料以Cu粉和Si粉为反应物，采用高温（1050℃）煅烧法制备。 X射线光电子能谱（XPS）研究表明，Cu3Si合金中Cu原子带部分正电荷，Si原子带部分负电荷。TCS是生产太阳能电池用多晶硅的重要原料，Cu3Si作为氢硅氯化制备TCS的催化剂，在250℃下表现出优异的低温催化性能：Si转化率为41.1%，TCS选择性为96.1%。值得注意的是，其在250℃下的TCS产率比350℃下无催化剂的工业无催化工艺高1.2倍。

详细分析反应过程可知，Cu3Si合金中带正电荷的Cu原子和带负电荷的Si原子可以促进反应物HCl中H-Cl键的断裂，使得H和Cl原子更容易与Si原子结合。同时，剩余的Cu原子继续与Si原子反应生成活性更高的Cu6.69Si，从而获得更好的催化性能。该工作深化了对氢硅烷氯化反应的基础认识，并为合成硅基合金催化剂提供了一种途径。