硬质合金：工业牙齿，重要工具材料，广泛应用于有色金属加工

硬质合金：工业牙齿，重要工具材料，广泛应用于有色金属加工

硬质合金被誉为“工业的牙齿”，是现代工业中不可缺少的重要工具材料，硬质合金的生产在有色金属加工工业中占有十分重要的地位。

硬质合金是由高熔点金属（钨、钼、钽、钛、钡等）的碳化物、氮化物、硼化物或硅化物组成的合金的统称，一般以钴为粘合剂，采用粉末冶金法制成。硬质合金制造工艺分为铸造和烧结两大类。铸造合金脆性较大，应用较少。烧结合金应用较广，一般由碳化钨或碳化钛与钴粉烧结而成。具有较高的硬度（HRA=89-92）、耐磨性和热硬性（可达1000℃），主要用作高速切削和加工较硬材料的刀具。由于使用硬质合金刀具可使切削加工速度提高一倍，使用寿命比一般工具钢高出许多倍。 因此，硬质合金广泛用作车刀、铣刀、锯片、钻头等金属切削刀具；拉丝用的拉丝模，挤压用的挤压模，锻造模、模具、夹具、轧辊及其它耐磨工具；还用于地质矿山工具（如凿岩工具、采矿工具、钻具）、金属成形工具及耐磨耐腐蚀零件等。

1.硬质合金的起源和发展

1909年，库里吉首次采用一种新的冶金工艺——粉末冶金法，生产出高质量的钨丝。从此，用钨丝制成的白炽灯开始批量生产，使电照明工业取得了长足的进步。更重要的是，库里吉所采用的粉末冶金工艺经久不衰，为后来生产许多特殊金属产品，包括硬质合金，铺平了道路。

粉末冶金又称金属陶瓷，是根据生产陶瓷的方法而得名的。其方法是：先取金属粉末；然后对粉末进行预处理，包括级配、除杂、退火、配料、混料等；最后将金属粉末或金属粉末与非金属粉末的混合物经成型、烧结制成各种金属、金属非金属材料及制品。热成型或烧结后的毛坯及制品，可根据需要进一步加工、热处理。

1923年，德国人施罗特发明了碳化钨和钴的新合金，其硬度仅次于金刚石，是世界上第一种人造硬质合金。施罗特在碳化钨粉末中添加了10%-20%的钴作为粘结材料，使碳化钨钴合金进入实用阶段，并由此获得了硬质合金的第一个发明专利。施罗特采用粉末冶金法制造硬质合金，与库里吉制造钨条的方法类似：他将灰色的碳化钨粉末与铁族金属钴混合，压制成毛坯，然后将毛坯加热到铁族金属的熔点，静置片刻，再冷却，就制成了碳化钨和钴组成的硬质合金。

1926年，施罗特的发明实现工业化，德国克鲁克公司以“Like ”为商标出售含钴碳化钨硬质合金。从此，用粉末冶金法制造硬质合金的技术传遍了世界各地。

1929年，奥地利裔美国人施瓦茨科普夫在原有的合金成分中添加了一定量的碳化钨和碳化钛的复合碳化物，提高了刀具切削钢的性能，这是硬质合金发展史上的又一丰功伟绩。

目前，硬质合金应用最为广泛的系列有：碳化钨-钴系列、碳化钨-碳化钛-钴系列、碳化钨-碳化钽-钴系列、碳化钨-碳化钛-碳化钽（铌）-钴系列，均是在这一时期诞生或完善的。

2.性能及工艺特点

硬质合金的硬度与许多因素有关，包括粉末的纯度、粒度、含碳量、烧结工艺等。制造硬质合金时，首先必须控制粉末的纯度和粒度。原料粉末的纯度很高，粒度在1-2um之间。生产工艺是将配料按规定的成分配比混合，加入酒精或其他介质在湿式球磨机中湿磨，充分混合、粉碎，干燥、过筛后加入蜡或胶水等成型剂，再干燥、过筛得到混合物，然后将混合物制粒、压制、烧结得到成品。烧结在真空中进行，温度为1300-1500℃，烧结1-2小时。

一般来说，合金中硬化相含量越高，粘结金属含量越低，则硬度越高；对于同一成分的合金，在一定范围内，硬化相晶粒越细，硬度越高。一些国家已开发出碳化钨晶粒均匀分布小于1um的超细晶粒硬​​质合金。

抗弯强度是硬质合金韧性的标志。硬质合金具有一定的抗弯强度，使其在冲击载荷作用下不发生断裂。如果说硬质合金的硬度取决于硬化相，那么它的韧性则主要由结合金属决定。硬质合金中结合金属含量越多，抗弯强度越高。

一些工业发达国家除了开发综合性能好的细晶粒、超细晶粒硬​​质合金外，还重视涂层硬质合金的开发。1969年瑞典研制成功碳化钛涂层刀具，该刀具的基体为钨钛钴硬质合金或钨钴硬质合金，其表面碳化钛涂层厚度只有几um，但与同牌号合金刀具相比，使用寿命延长3倍，切削速度提高25%-50%。

涂层硬质合金是在硬质合金表面涂覆一层厚度为3-12um的耐磨涂层，以提高刀具的切削性能。碳化钛、氮化钛及其混合物是常用的涂层材料。20世纪70年代出现了第四代新型涂层刀具，可用于切削难加工的材料。

3.常用硬质合金

目前，我国常用的硬质合金的成分、性能及应用范围如下：

YG全称为钨钴硬质合金，主要成分是WC和CO，如YG6、YG6C、YG6X等。“G”后面的数字表示钴含量，其余为WC。后面的“C”表示粗晶粒，“X”表示细晶粒。

YT全称为钛钨钴硬质合金，主要成分是WC、TIC、CO，例如YT15表示含TIC为15%的钛钨钴硬质合金。

YW合金是含NbC或TaC的钛钨钴硬质合金。

YT合金的硬度、热硬度、抗氧化性能、抗腐蚀性能均比YG合金高，但抗弯强度、抗压强度、热导率均比YG合金好。

在同一类型的合金中，随着钛含量百分比的增加，合金的致密相相对减少，导致硬度下降，抗弯强度提高，韧性提高。

在硬质合金中添加NbC或TaC，对合金强度影响不大，但能明显提高热硬性，在900-1000℃时将超过YT合金的热硬性，适用于制作切削特殊钢，如不锈钢、耐热钢、钛合金等的工具。

由于硬质合金刀片不能直接切削，只能通过焊接或机械夹紧的方式固定在刀体上。这种类型的刀具目前在机械加工中应用十分广泛。近年来，一种名为“钢结硬质合金”的新型刀具材料被开发出来，其性能介于硬质合金和高速钢之间。它是由碳化钛颗粒加上少量的钛粉和合金元素粉末作为粘合剂，用一般的粉末冶金方法制成的。这种材料退火后，可以切削加工，制造各种复杂的刀具。淬火回火后，它具有与硬质合金相当的特性，也可以锻造，具有耐磨、耐热、抗氧化等性能。

4.回收利用及经济效益

钨是硬质合金的主要成分，用于生产硬质合金的钨占钨总消耗量的50%，我国约占40%。钨是一种稀有元素，在地壳中的含量仅为1×10-4%，现今可供开采的钨仅够平均使用50年左右。

我国虽然是钨生产大国，但其储量和可采量都在减少，因此，钨资源的合理利用和回收利用应作为亟待解决的问题予以认真研究。

假设我国废旧合金回收利用率由10%提高到20%，就意味着每年可增加几百吨钨产量，这就需要供应几千吨钨精矿（含WO365%）原料，相当于22吨原矿（品位WO30.5%）的钨含量。可见，大力回收硬质合金对合理利用和保护现有钨资源具有重要意义。

如果以我国每年回收800吨废电石计算，相当于节省钨矿1500吨，也就是少开采30万吨钨矿；800吨废电石可回收钴70余吨，约占我国年钴产量的25%，可节省80%的投资和1000万度电，另外还可增加产值2000-3000万元。如果将这些废电石回收成电石，其价值相当于1500吨钨精矿的7倍。

利用废旧硬质合金可获得显著的经济效益和社会效益。据粗略统计，每回收一吨废旧硬质合金，仅钨一项就可节省成本8000至10000元。废旧硬质合金经回收工艺加工后，再制成硬质合金制品，每吨至少可创收18000元。用废料回收的碳化钨粉比用钨粉高温渗碳法制成的碳化钨粉成本低20-30%，且质量容易达到工艺要求。由于用回收料生产的硬质合金省去了大部分采矿和冶炼工序，不仅可以大大减少环境污染，还可以节省大量能源。

5. 回收过程

经过30多年的发展，我国废旧硬质合金回收利用工作取得了长足进步，由过去少数生产厂兼顾废旧物料回收再生利用，发展到现在各类采用不同工艺加工废旧硬质合金的中小企业近百家，有的已形成从废旧回收再利用到各类硬质合金、钨钴产品深加工生产的联动体系。

目前，回收废旧电石的加工工艺有很多种，下面就生产中常用的几种加工工艺做简单介绍。

1、高温氧化法：将硬质合金置于700~950℃温度范围内，在空气或氧气中氧化。此时氧与合金的反应如下：氧化后的产物为脆性物质。在高压浸出器中用氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠混合物处理后，得到钨酸钠溶液。残渣中残留的钴按常规工艺分离。

2、锌熔炼法：废硬质合金在近900℃的温度下与锌发生反应，合金中的钴与锌形成锌钴低熔点合金，使废合金中的碳化钨失去钴的粘结作用而变得疏松，再用真空蒸馏法蒸发回收金属锌。

锌熔炼后的废硬质合金是碳化钨层和钴层多层交错排列，为松散的块状物质，经破碎后即成为再生硬质合金混合物。

锌熔炼法的优缺点是：工艺及设备比较简单，实际回收率较高，生产过程污染较少，回收的混合料可直接用于生产钨制品。但此法能耗太大，处理1吨废旧电石耗电量为度，且回收料中含有少量锌，对产品质量有一定影响。

3、电解法：将废硬质合金放入电解池中作为阳极，镍板作为阴极，稀盐酸作为电解液。经过电解后，硬质合金中的钴以CoCl2形式进入溶液，清洗、研磨后的WC可直接生成合金。此法产品纯净、效率高、设备简单、操作方便，特别适用于处理钴含量较高的合金，具有很高的推广应用价值。

4、冷脆法：将废旧碳化物粉碎，除去杂质，然后用​​高速气流将粉碎后的碳化物喷入装有碳化物耙子的真空装置内，进一步粉碎，即可得到混合材料。此法加工范围广，生产过程无环境污染，但设备成本较高。

目前，我国普遍采用锌熔法回收废旧电石，国外认为最经济的方法是锌熔法与冷脆法相结合。实际应用中，应根据废旧电石种类、生产规模、设备能力、技术水平、原辅材料来源等进行综合分析比较，选择合理、经济的工艺流程应用于生产实践。

6. 回收利用的主要问题

近年来，一些企业走技术进步和挖潜改造的道路，在原材料价格上涨、废旧硬质合金成分牌号增多、再生料混入严重等不利条件下，仍然取得了较高的经济效益，在解决生产过程中能耗高、生产效率低、产品质量不稳定等问题上也取得了一定进展。

但我国回收利用水平与工业发达国家相比还存在较大差距，如美国钨废料回收利用占总量的25%~30%，欧洲一些国家为20%，日本为15%，而我国仅为10%左右。造成差距较大的原因是多方面的，主要有以下三个方面。

首先，很多人对我国“地大物博”的自然条件缺乏全面正确的认识，对回收利用和开发二次资源的重要性认识不足。其次，回收组织不健全，废旧电石收购无固定渠道，回收量少；有的人甚至因无门收集而将废旧电石当成废铁处理。另一方面，由于废旧电石缺乏固定可靠的供货渠道，一些有能力回收加工的厂家，由于原料来源得不到保证，往往无法正常生产；虽然有些工厂掌握了一定的生产工艺，能达到回收加工废旧电石的目的，但由于缺乏专门的开发研究机构，新技术推广应用力度不强，旧工艺无法提炼优化。 近年来，由于钨、钴产品及硬质合金原料价格上涨，不少小型企业、个体经营户兴起，主要从事废旧硬质合金收购、简单回收等业务。在技术力量、资金不足的情况下，不仅资源、能源浪费严重，而且增加了废旧硬质合金的流通环节。特别是一些部门为了赚取外汇差价，高价收购废旧硬质合金出口，加剧了原料市场的混乱和企业原料供应的紧张，给国家造成了很大的损失。

此外，从回收利用技术的发展来看，锌熔炼法在我国已应用近40年，但仍然存在炉体结构不合理、企业间能耗指标差异大、产品中残留锌含量高、质量不稳定等问题。在电解处理中，高钴硬质合金还存在机械化加工方式陈旧、设备落后、劳动强度大、随着温度下降生产效率降低等问题。

七、一些建议

1、建立全国统一的废旧电石回收管理制度，加强再生资源市场管理，制定分类回收管理办法。建议物资、商业系统回收部门在主要城市建立电石回收站，减少废旧物资流通，禁止非生产单位倒卖。对电石用户实行废旧回收制度和奖励措施，提高用户上交废旧电石的积极性。

2、废旧电石回收企业应与生产加工企业形成纵向联合体，尽快改变回收企业规模小、布局不合理的状况。支持一些有开发能力的回收企业逐步与大中型深加工企业合作，分工合作，充分发挥各自优势和技术长处，优势互补，促进回收技术的发展和电石生产整体技术水平的提高。

3、对过时的回收工艺、设备进行技术改造或升级。与世界先进水平相比，我国废电石回收工艺虽然取得了一定的进步，但在设备的改进和完善方面还存在差距。由于设备落后、结构不合理、配套不配套，造成生产成本高、能耗大、产品质量不稳定，影响了再生电石质量的提高。因此，必须对现有的工艺设备进行技术改造。对于占回收废电石80%​​左右的锌溶解工序，应进一步改进炉子结构，加强保温，降低锌熔化工序的能耗。