多孔核壳结构氨分解催化剂的制备方法及应用

多孔核壳结构氨分解催化剂的制备方法及应用

本发明提供了一种多孔核壳结构氨分解催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：S100、制备超临界原位掺杂氧化铈载体；S200、制备包括活性组分前驱体盐、模板剂、超临界原位掺杂氧化铈载体、无机碱和水的反应溶液B，将反应溶液B在150～300℃下进行第二次热处理，得到第二次热处理产物，经洗涤、干燥、煅烧后得到多孔核壳结构氨分解催化剂。本发明催化剂的T90、T100温度低，制备方法简单，对设备要求低。

（19）国家知识产权局

（12）发明专利申请

（10）申请公开号

（43）申请公开日：2023.12.08

（21）申请号2./04（2006.01）

（22）申请日期：2023.05.19

（71）申请人绍兴文理学院

地址：浙江省绍兴市越城区西环路

508路

（72）发明人 刘雪松

（74）专利代理机构北京中智兴源知识产权代理有限公司

公司（普通合伙）11868

专利代理人 艾卞凯 王维嘉

（51）国际法

/24(2006.01)

/00(2006.01)

/00(2006.01)

/83(2006.01)

/03(2006.01)

权利要求书 2 页 说明书 8 页 附件 2 页

（54）发明名称

多孔核壳结构氨分解催化剂及其制备方法

及应用

（57）摘要

本发明提供一种多孔核壳结构氨分解催化剂及

其制备方法及应用，制备方法包括以下步骤

步骤：S100、制备超临界原位掺杂氧化铈载体；

S200、制备活性成分前驱体盐、模板剂、超临界

原位掺杂氧化铈载体、无机碱和水的反应溶液B，

将反应溶液B在150-300℃下进行第二次热处理，得到

将第二热处理产物进行清洗、干燥和煅烧，得到多个

一种多孔核壳结构氨分解催化剂。本发明的催化剂具有

T90、T100温度低，制备方法简单，设备要求低

要求低。

权利要求 1/2 页

1、一种多孔核壳结构氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S100、制备超临界原位掺杂氧化铈载体，包括：

S110、将含有铈盐、有机胺和可选的除铈源之外的稀土源的溶液B加热至150-300℃。

第一次热处理，得到第一热处理产品；

S120、将第一次热处理产物进行清洗、干燥、煅烧，得到氮掺杂氧化铈；

S130、将氮掺杂氧化铈与液氨在超临界状态下反应，得到超临界原位掺杂氧化铈

载体;

S200、制备含有活性组分前驱体盐、模板剂、超临界原位掺杂氧化铈载体、无机碱和水的催化剂

将反应溶液B在150～300℃下进行第二次热处理，得到第二次热处理产物。

将处理后的产品经洗涤、干燥、煅烧后得到多孔核壳结构氨分解催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈及其水合物；

和/或，所述有机胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺；

和/或，除铈源之外的稀土源选自镧源、镨源、钕源、钐源、钆源和铽源，优选为硝酸。

其盐或其水合物，更优选选自La(NO)、Pr(NO)、Nd(NO)、Sm(NO)、Gd(NO)、Tb(NO)及其水合物

化合物。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中溶液B采用如下方法制备：

方法一，包括：

S111、在搅拌条件下，向铈盐水溶液中加入有机胺溶液直至pH值为12.5-13.5，得到溶液B；

或者，方法II，包括：

S111'、在搅拌的条件下，将有机胺溶液滴加到铈盐水溶液中直至pH值为12.5～13.5，得到溶液A；

S112'、将除铈源以外的稀土源溶解于溶液A中，搅拌，优选温度为20-40℃

0.5～2h，得溶液B。

4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其中溶液B中铈盐的浓度为1至

10wt％，优选5-10wt％；

和/或，步骤S110中，铈盐与除铈源之外的稀土源的质量比为8:0-2，优选为8:

1-1.5。

5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其中步骤S110中，进行第一热处理

12～24小时；

和/或，步骤S120中煅烧条件包括：温度400-700℃，优选500-600℃；时间3-

6h;优选地，步骤S120中的煅烧条件还包括:在氧气氛围中进行;和/或，升温速度为2-10

℃/分钟，优选4-6℃/分钟；

和/或，步骤S130的反应条件包括：超临界温度为190-210℃，例如200℃；超临界

状态压力为14.5～16MPa，例如15MPa；反应时间为4～8h。

6. 根据权利要求 1 至 5 任一项所述的制备方法， 其中所述活性成分前体盐选自铁盐、

钴盐、镍盐和锰盐，优选选自 Fe(NO)、FeCl、Ni(NO)、NiCHO、Co(NO)、CoCl、MnCl、Mn

(NO)及其水合物；更优选地，活性组分前体盐包括或由钴盐和镍盐组成，

三十二

钴盐与镍盐的质量比为1:0.5-1.5，优选为1:0.8-1.2；

和/或，所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚醚多元醇如F127、P123、F68、L62等

十二烷基硫酸钠；

权利要求 2/2 页

和/或，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

和/或，反应溶液B中活性组分前驱体盐对应的氧化物、超临界原位掺杂氧化铈载体、模板

该剂与无机碱的质量比为（0.15-0.30）：（2.40-2.85）：（4-5）：4，优选为（0.15-0.20）：

(2.50～2.65):(4～4.5):4.

7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法，其中步骤S200中反应溶液B的制备方法为

该法律包括：

S210、将超临界原位掺杂氧化铈载体加入到含有活性组分前驱体盐和模板剂的水溶液中

优选地，步骤S210中搅拌条件包括：温度20-40℃，时间0.5-

2小时；

S220、将反应溶液A与无机碱水溶液混合，得到反应溶液B；优选地，步骤S220中的混合条件为

条件包括：温度为20‑40℃，时间为12‑24h；

-1

优选的，所述无机碱水溶液的浓度为0.25～0.50mol·L。

8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其中步骤S120的干燥条件包括：真空

温度为90-120℃，时间12-24h。

和/或，步骤S200中所述干燥条件包括：真空度为-0.06MPa至-0.09MPa；温度为90-130℃；

持续时间为4至8小时；

和/或，步骤S200中第二次热处理的持续时间为10至12小时；

和/或，步骤S200中煅烧条件包括：温度为400至700℃，优选为500至600℃；时间

3至6小时；优选地，步骤S200中的煅烧条件还包括：在氧气氛围中进行；和/或，升温速率

2-10°C/分钟，最好4-6°C/分钟。

9.根据权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的多孔核壳型氨分解催化剂，优选地，

该多孔核壳结构氨分解催化剂包括以超临界原位掺杂氧化铈载体为核心，

氧化铈载体上的活性组分起着外壳的作用；

更优选地，所述芯包含氧化铈和任选的稀土金属氧化物；进一步优选地，所述多孔芯壳

多孔核壳结构氨分解催化剂含有5~20wt%活性

组分，0-20wt%稀土金属氧化物，余量为氧化铈；更优选为多孔核壳结构氨分解催化剂

氧化剂包括5～15wt％的活性组分，0～15wt％、优选5～15wt％的稀土金属氧化物，余量的为氧化剂。

铈;

更优选地，所述活性组分包括氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰中的一种或多种。

种类。

10.根据权利要求9所述的多孔核壳结构氨分解催化剂在氨分解制氢中的应用。

使用说明书 1/8 页

多孔核壳结构氨分解催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于绿色含氢化合物高温热分解制氢领域，具体涉及多孔核壳结构氨分解

催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 当今的能源主要通过燃烧化石燃料获得，这导致了

问题是，化石燃料的过度使用已经造成了极其严重的环境和气候问题。

燃料燃烧会产生碳氧化物和氮氧化物，造成酸雨、雾霾、温室效应等灾害。

酸雨、雾霾对人体造成直接危害，而温室效应会导致全球气温升高，造成

冰川融化，海平面上升，这些影响最终会波及到我们人类，而能源又是必不可少的。

随着时代的发展和科技的进步，对能源的需求越来越大，因此有必要研究风能、太阳能、

太阳能、核能、潮汐能、以及氢能（氢气）等可持续能源已受到众多科学家的关注。

[0003] 氢气也有明显的缺点，例如氢气的密度较低，在20°C时仅为0.084g/L。

例如氢气就不是一种比较安全的能源，氢气的爆炸极限很宽，范围从4%到75.6%。

由于氢气运输成本较高，因此所使用的氢气最好提前储存或者现场制备。

采用哈伯-博施法可以大量合成氨作为储氢材料，且具有良好的产量和物理化学性能。

但氨分解产氢反应温度较高，能耗较高，有必要研究适合低温反应的方法及

高转化率催化剂。现有的低温催化剂通常以贵金属为基础，价格昂贵。

[0005] 因此，开发具有低成本、低温催化等优势的氨分解催化剂是解决上述问题的关键。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种多孔核壳结构氨基

分解催化剂、其制备方法及其应用。

本申请的发明人发现，采用有机胺作为氮源，通过共沉淀法，利用

进一步采用超临界原位掺杂法制备二氧化铈载体，再利用模板剂对活性组分过渡金属进行氧化。

将钴、镍的氧化物负载到氧化铈载体上，制备出多孔核壳结构氨分解催化剂。

本发明具有较低的T90和T100温度，另外本发明的制备方法操作简单，设备要求简单。

[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0009] 本发明一方面提供了一种多孔核壳结构氨分解催化剂的制备方法，其中，所述制备方法

该方法包括以下步骤：

[0010] S100、制备超临界原位掺杂氧化铈载体，包括：

[0011] S110、将含有铈盐、有机胺及可选的除铈源以外的稀土源的溶液B在150-300℃下

进行第一热处理，得到第一热处理产品；

S120、将第一热处理产物进行清洗、干燥、煅烧，得到氮掺杂氧化铈；

[0013] S130、将氮掺杂的氧化铈与液氨在超临界状态下反应得到超临界原位掺杂氧气

铈载体；

说明书 2/8 页

[0014] S200、制备含有活性组分前驱体盐、模板剂、超临界原位掺杂氧化铈载体、无机碱的氧化铈载体

和水，其中反应溶液B在150-300℃下进行第二次热处理，得到第二热处理产物、第二

将热处理后的产物经洗涤、干燥、煅烧后得到多孔核壳结构氨分解催化剂。

[0015] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈及其水合物。

例如，铈盐可以为Ce(NO)·6HO。

332

根据本发明提供的制备方法，合适的有机胺的例子包括但不限于：乙二胺、

1,2-丙二胺和1,4-丁二胺。

[0017] 根据本发明提供的制备方法，其中除铈源以外的稀土源选自镧源、镨源、钕源、

源、钐源、钆源、铽源。铈源以外的稀土源可以为硝酸盐或其水合物的形式。

本实施例中，除铈源外的稀土源选自La(NO)、Pr(NO)、Nd(NO)、Sm(NO)、Gd

(NO)、Tb(NO)及其水合物。例如，镧源可以是La(NO)·6HO，镨源可以是Pr

(NO)·6HO，钕源可为Nd(NO)·6HO，钐源可为Sm(NO)·6HO，钆源可为

可能是Gd(NO)·6HO，铽源可能是Tb(NO)·6HO。

人们认为，在氧化铈载体中引入除铈以外的稀土金属元素，可以增加载体缺陷，稳定载体

氮可以增加空穴数量，同时铈以外的稀土金属元素也能提高活性和稳定性。

[0019] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述溶液B采用如下方法I或方法II制备而成。

所述方法1包括：

S111、在搅拌条件下，将有机胺溶液滴加至铈盐水溶液中直至pH值为12.5-13.5，得到溶液。

液体 B。

所述方法II包括：

[0023] S111'、在搅拌的条件下，将有机胺溶液滴加到铈盐水溶液中直至pH值为12.5-13.5，得到溶液。

液体 A；

[0024] S112'、将除铈源以外的稀土源溶解于溶液A中，搅拌，优选温度为20-40°C

搅拌0.5至2小时，得到溶液B。

根据本发明提供的制备方法，其中溶液B中铈盐的浓度为1-10wt％，优选

5‑10重量％。

根据本发明提供的制备方法，其中步骤S110中铈盐及除铈源以外的稀土源的质量为

其用量比为8:0-2，优选8:1-1.5。

[0027] 根据本发明提供的制备方法，其中步骤S110中第一次热处理的时间为12至24小时。

在一些实施例中，步骤S110中第一次热处理的条件包括：温度为180-220℃；时间20-

24小时。

[0028] 根据本发明提供的制备方法，其中步骤S120中的煅烧条件包括：温度为400~

700℃，优选500-600℃；时间3-6h。

[0029] 在本发明中，步骤S120中的煅烧在氧气氛围(例如空气)下进行。

采用有氧煅烧可以去除核心层中的有机物和硝酸盐等阴离子，从而使剩余的空间

生成多孔结构，在上述温度下煅烧可保证颗粒完全烧尽。另外，为了防止温度突然升高

多孔结构崩塌，本发明还可控制升温速率，例如，升温速率可为2-10℃/min。

选择 4‑6°C/分钟。

[0030] 根据本发明提供的制备方法，其中步骤S130中的反应条件包括：超临界状态温度

说明书 3/8 页

温度为190～210℃，例如200℃；超临界压力为14.5～16MPa，例如15MPa；反应时间为4～8h。

[0031] 本发明中，步骤S130中氮掺杂氧化铈与液氨的反应在密闭反应器中进行。

对密封容器没有特殊要求，可以使用本领域已知的任何耐高压密封反应器，例如

耐高压密封反应器由不锈钢制成。

[0032] 根据本发明提供的制备方法，其中活性成分前体盐选自铁盐、钴盐、镍盐和

活性成分前体盐可以是硝酸盐、氯化物、醋酸盐或其水合物的形式。

方案中，活性组分前体盐选自Fe(NO)、FeCl、Ni(NO)、NiCHO、Co(NO)、CoCl、

MnCl、Mn(NO)及其水合物。例如，铁盐可以是Fe(NO)·9HO、FeCl·6HO。

所述镍盐可以为Ni(NO)·6HO、NiCHO·4HO，钴盐可以为Co(NO)·6HO、CoCl·

6HO，锰盐可以为MnCl·4HO、Mn(NO)·4HO。

[0033] 在一些优选实施例中，活性组分前体盐包括或由钴盐和镍盐组成，其中钴

盐与镍盐的质量比为1:0.5-1.5，优选1:0.8-1.2。这两种盐作为活性组分前体

盐，T90 和 T100 温度进一步降低。

[0034] 根据本发明提供的制备方法，其中模板剂的例子包括但不限于：十六烷基三(III)

甲基溴化铵 (CTAB)；聚醚多元醇；十二烷基磺酸钠。适用于本发明的聚醚多元醇的实例

包括但不限于：F127、P123、F68、L62。

[0035] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

根据本发明提供的制备方法，其中反应溶液B中活性组分前体盐对应的氧化物为超

临界原位掺杂氧化铈载体、模板剂、无机碱的质量比为（0.15～0.30）：（2.40～2.85）：

(4-5):4，优选为(0.15～0.20):(2.50～2.65):(4～4.5):4。

根据本发明提供的制备方法，其中步骤S200中反应溶液B的制备方法包括：

[0038] S210、将超临界原位掺杂氧化铈载体加入到含有活性组分前驱体盐和模板剂的水中

将溶液搅拌，得到反应溶液A；

S220、将反应溶液A与无机碱水溶液混合，得到反应溶液B。

在一些实施例中，步骤S210中的搅拌条件包括：温度为20-40℃，时间0.5至

2h，在另一些实施例中，步骤S220中的混合条件包括：温度20-40℃，时间12-

24小时。

[0041]

本发明中，所述无机碱水溶液的浓度为0.25～0.50mol·L。

根据本发明提供的制备方法，本发明对于洗涤和干燥没有特别的限制。

本领域的任何已知方法。

在一些具体实施例中，洗涤为热水洗涤，洗涤次数可根据洗涤效果确定，例如

例如，清洗2-6次。

在一些具体的实施例中，步骤S120的干燥条件包括：真空度为-0.06MPa至-

0.09MPa;温度为90-120℃;时间为12-24h;在另一些具体实施例中，干燥

干燥条件为：真空度-0.06MPa～-0.09MPa、温度90～130℃、时间4～8h。

[0045] 根据本发明提供的制备方法，其中步骤S200中反应溶液B中氧化铈载体的含量为

为0.1wt％-2wt％，优选为0.6wt％-1.2wt％。

[0046] 根据本发明提供的制备方法，其中步骤S200中第二次热处理的时间为10至

12 小时。

说明书 4/8 页

[0047] 根据本发明提供的制备方法，其中步骤S200中的煅烧条件包括：温度为400

～700℃，优选500～600℃；时间为3～6h。

[0048] 在本发明中，步骤S200中的煅烧在氧气氛围(例如空气)下进行。

采用有氧煅烧可以去除壳内的有机物和硝酸盐，从而在剩余的空间中形成多孔结构；

在上述温度下煅烧可以保证颗粒完全烧尽。此外，为了防止多孔结构因温度突然升高而坍塌，

本发明还可以进一步控制升温速率，例如，升温速率可以为2-10℃/min，优选为4-6℃/min。

钟。

[0049] 本发明的第二方面提供了一种由上述制备方法制备的多孔核壳结构氨分解催化剂。

[0050] 根据本发明提供的多孔核壳结构氨分解催化剂，其中，多孔核壳结构氨分解催化剂

该催化剂包括超临界原位掺杂氧化铈载体作为核心，以及负载在氧化铈载体上的活性组分

就像一个外壳。

[0051] 根据本发明提供的多孔核壳结构氨分解催化剂，其中，所述核包括氧化铈，以及可选的

在一些实施方案中，多孔核壳结构氨分解催化剂包含5至20重量％活性

组分，0-20wt％稀土金属氧化物和余量的氧化铈；在一些实施例中，多孔芯

壳结构氨分解催化剂包括5～15wt％活性组分、0～15wt％、优选5～15wt％稀土金属氧化物

其余为氧化铈。

[0052] 根据本发明提供的多孔核壳结构氨分解催化剂，其中活性组分包括氧化铁

一种或多种化合物、氧化钴、氧化镍和氧化锰。

[0053] 本发明中，多孔核壳结构氨分解催化剂的组分均以金属氧化物计算。

多孔核壳结构氨分解催化剂的百分比含量中未记录氮元素。

第三方面，本发明提供了多孔核壳结构氨分解催化剂在氨分解制氢中的应用。

使用。

本发明具有以下优点：

（1）以有机胺为氮源，采用共沉淀法合成氮掺杂二氧化铈，采用超临界原位掺杂法

对氧化铈载体进一步处理，利用模板将活性组分钴、镍等过渡金属氧化物氧化。

将该材料负载于氧化铈载体上，制备出多孔核壳结构氨分解催化剂，该催化剂具有较低的T90和

T100 温度

[0057] (2)本发明的制备方法操作简单，设备要求简单，有利于工业化推广应用。

附图的简要说明

图1为本发明制备方法实施例的流程示意图；

图2为本发明实施例1制备的多孔核壳结构氨分解催化剂的TEM照片；

图3为对比例4制备的催化剂的TEM图；

图4为实施例1与对比例5的吸附曲线图。

详细方法

下面结合实施例对本发明的实施方式进行详细描述。除非另有说明，实施例和比较例均为

使用的所有试剂均为分析级。

[0021] 实施例1

说明书 5/8 页

[0064] 本实施例用于说明一种多孔核壳结构氨分解催化剂及其制备方法。

1.氧化铈载体

1)取20.00g Ce(NO)·6HO加入300g蒸馏水中，搅拌并滴加乙二胺直至pH值达到1。

332

为13，得溶液A。

[0067] 2)将溶液A在室温下搅拌1小时，然后在200°C的反应器中热处理24小时，得到第一

经过热处理的产品。

3)将第一次热处理后的产物离心，得到沉淀，用热水洗涤4次，放入真空干燥箱中干燥。

干燥过程在真空度-0.06 MPa、温度100 ℃、时间18 h的条件下进行。

℃反应4h，升温速率为5℃/min，所得材料为氮掺杂二氧化铈。

[0069] 4)将氮掺杂二氧化铈和液氨加入200°C的不锈钢高压密封反应器中。

反应在15 MPa NH的超临界温度和压力下进行6 h，得到二氧化铈载体，记为CeO-N。

三十二

2. 以氧化铈载体制备多孔核壳结构氨分解催化剂

5)将3.89g Ni(NO)·6HO和14.67g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于100g蒸馏水中。

322

将9g氧化铈载体CeO-N加入蒸馏水中，室温搅拌1h，得到反应溶液A。

[0072]

6)将反应溶液A与.5mol·L氢氧化钠水溶液混合，室温下搅拌。

搅拌12h，得反应溶液B。

[0073] 7)将反应溶液B放入反应器，在200°C下热处理18小时，得到第二次热处理产物，过滤，

样品用热水清洗4次后放入真空干燥箱中干燥，真空度-0.06 MPa，温度110 ℃，时间

然后,在空气气氛中,以5℃/min的升温速率,550℃/min烧结4h,得到多孔核壳结构氨分解催化剂。

剂量。

实施例2

[0075] 本实施例用于说明一种多孔核壳结构氨分解催化剂及其制备方法。

参考图1，条件和操作与实施例1基本相同，不同之处在于在步骤2)中加入2.66gLa。

将(NO)·6HO作为稀土源溶解于溶液A中，搅拌。

332

实施例3

[0078] 本实施例用于说明一种多孔核壳结构氨分解催化剂及其制备方法。

条件及操作与实施例1基本相同，不同之处在于步骤5)中加入3.89g Ni(NO)·6HO。

322

而是添加了 1.95 g Ni(NO)·6HO 和 1.95 g Co(NO)·6HO 的混合物。

实施例4

[0081] 本实施例用于说明一种多孔核壳结构氨分解催化剂及其制备方法。

条件和操作与实施例1基本相同，只是步骤1)中采用等摩尔质量。

用 (16.33 g) CeCl·6HO 代替 Ce(NO)·6HO。

32332

实施例5

[0084] 本实施例用于说明一种多孔核壳结构氨分解催化剂及其制备方法。

条件和操作与实施例1基本相同，只是步骤5)中使用等摩尔质量(3.89g)

Co(NO)·6HO取代Ni(NO)·6HO。

[0047] 实施例6

[0087] 本实施例用于说明一种多孔核壳结构氨分解催化剂及其制备方法。

条件和操作与实施例1基本相同，只是步骤5)中使用等摩尔质量(3.18g)。

说明书 6/8 页

CoCl·6HO取代Co(NO)·6HO。

22322

[0047] 实施例7

[0090] 本实施例用于说明一种多孔核壳结构氨分解催化剂及其制备方法。

条件和操作与实施例1基本相同，不同之处在于： (1)在步骤2)中加入2.66g La(NO) 。

33

将6HO溶解于溶液A中作为稀土源，搅拌：（2）在步骤5）中加入3.89 g Ni(NO)·6HO代替

2322

1.95 g Ni(NO)·6HO 和 1.95 g Co(NO)·6HO 的混合物。

[0047] 比较例 1

条件和操作与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1)中不滴加乙二胺作为氮源。

执行氮掺杂的第一步。

比较例2

条件及操作与实施例1基本相同，不同之处在于步骤4)中不再进行超临界原位氮掺杂。

各种各样的。

比较示例3

[0097]条件和操作与示例1中的条件和操作基本相同，只是在步骤5中未添加模板CTAB）。

比较示例4

条件和操作基本上与示例1相同，只是在步骤1中不再添加乙二胺作为氮源掉落。

在步骤4中执行了氮掺杂的第一步，超临界氮掺杂不再进行。

比较示例5

1）将20.00 g Ce（no）·6HO添加到300 g蒸馏水中，将乙二胺液滴滴至5 pH中。

332

该值为13，并获得解决方案A。

[0102] 2）在溶液A中溶解2.66 g LA（NO）·6HO，然后在室温下搅拌1小时。

332

在高压釜中热处理24小时。

3）反应完成后，将产物离心以获得沉淀物。

干燥过程的真空度为−0.06 MPa，温度为100°C，时间为18小时。

℃钙化4小时，加热速率为5℃/min。

4）将二氧化氮和液态氨添加到200的不锈钢高压密封反应堆中

通过在超临界温度和15 MPa NH的压力下反应获得氧化岩含量，并获得了氧化葡萄干的支撑，并记录为CEO-N。

三十二

5）3.89 g ni（no）·6HO被添加到9 g超临界的氧化葡萄岩含量中，并在室温下搅拌。

322

搅拌以混合1小时。

[0106] 6）搅拌和混合完成后，使用旋转蒸发器在75°C下进行真空干燥。

℃为4H，加热速率为5℃/min。

比较示例6

1）20.00 g Ce（NO）·6HO和3.89 g Ni（否）·6HO被添加到100 g蒸馏水中并搅拌。

将乙二胺添加到滴度下添加，直到pH值达到13。

[0109] 2）2.66 g la（NO）·6HO溶解在溶液中，并在室温下搅拌1小时，然后在反应混合物中加热至200°C。

332

在高压釜中热处理24小时。

3）反应完成后，将产物离心以获得沉淀物。

干燥过程的真空度为−0.06 MPa，温度为100°C，干燥时间为18 h。

℃为4H，加热速率为5℃/min。

说明手册第7/8页

催化剂表征

在每个实施方案和比较示例中制备的催化剂的特征是TEM。

图3显示了在比较示例4中制备的多孔核壳结构分解催化剂的TEM图像。

2-3可以看出，在示例1中制备的催化剂具有规则形状，n在核心中均匀掺杂，而Ni则以多孔形式分散在表面上。

表面;在比较示例4中制备的催化剂的形状不规则，而Ni则分布密集。

示例2-7的催化剂的TEM与图2的催化剂相似。

纳米结构的形状...

用氮作为吸附气体，绘制了示例1-7和比较示例1-8的等温吸附曲线，其中fig4显示

如图4所示，示例1和比较示例5的吸附曲线如图4所示。

它具有多孔结构。

[0115]同样，结果表明示例2-7的催化剂也具有多孔结构。

催化剂组件测定

[0117] XRF用于表征催化剂的组成（未确定氮元素）。

表1催化剂的金属氧化物成分

[0119]

[0120]

应用示例

在上述示例中获得的材料和比较示例用作催化剂，以在以下实验条件下进行氨分解实验：

氨水在20 mL/min的质量表中控制了催化剂剂量。

90％100％

如下表2所示。

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指令表8/8页

表2催化剂性能

催化剂T90％T100％

示例1480℃603℃

示例2468℃597℃

示例3456℃588℃

示例4483°C599°C

示例5503℃639℃

示例6484℃610℃

示例7447℃573℃