绿色可再生能源驱动的电催化水分解制氢体系研究

绿色可再生能源驱动的电催化水分解制氢体系研究

【摘要】：以绿色可再生能源（太阳能、风能等）为驱动力的电催化水分解制氢体系是发展氢能最具前景的途径，但目前电催化水分解制氢面临成本高、产氢效率低等问题，因此开发廉价高效的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）电催化剂对于突破瓶颈、实现水分解制氢技术的规模化应用至关重要。基于此，本文主要以Fe-Co-Ni基硒化物和氧化物为研究对象，首先通过简便的方法设计构筑一系列形貌各异的微/纳米结构，然后将这些合成的材料作为碱性体系中OER或HER的电催化剂。结合实验现象和表征结果，分别讨论了复合材料和键合界面对OER性能的影响；阳极氧化过程中预催化剂的表面或深层重构；阴极还原过程中某些硒化物和氧化物的活化与重构。 通过这些讨论与分析，深刻理解了电催化剂结构与性能之间的构效关系，明确了催化活性物种，深化了对碱性OER和HER相关机理的理解。本文的主要研究结果如下：（1）采用一步水热法合成了一系列不同CoFe原子比的新型CoSe/复合材料，当CoFe原子比约为3∶1（Co_（0.75）Fe_（0.25）-Se）时，复合材料在1 M KOH电解液中具有最佳OER活性：仅需246 mV的过电位就能实现10 mA cm~（-2）的析氧电流密度，Tafel斜率低至41.4 m V dec~（-1）。

Co_(0.75)Fe_(0.25)-Se良好的电催化OER性能主要归因于Co Se与Fe Se_2之间的丰富界面以及Co和Fe原子间良好的电子相互作用。（2）采用两步水热法合成了核壳异质结构电催化剂（NF/Ni Se@），在1 mol L~（-1）KOH介质中，OER电流密度为10 mA cm~（-2）和200 mA cm~（-2）时催化剂的过电位分别低至220 m V和282 m V，并具有较小的Tafel斜率（36.9 m V dec~（-1））和良好的长期稳定性（~230 h）。 X射线光电子能谱和X射线吸收谱表明，由于NiSe与NiSe界面处Fe-Se键的形成，NF/NiSe@异质结构具有高度羟基化的表面和强的界面耦合。密度泛函理论计算进一步证实，Fe-Se键的形成导致NiSe@异质结d带中心的移动并优化其电子性质，从而促进OER过程中含氧中间体的吸附和O_2的脱附，大大提升了催化剂的OER活性。此外，NiSe@独特的核壳结构和强的界面耦合有效提高了催化剂的长期稳定性。

(3)采用两步水热法制备了具有三维分级结构的Ni-Mo-Se预催化剂，并通过简便的原位电化学活化策略实现了预催化剂的深度重构。结合多种光谱表征和高分辨电子显微镜技术，证实了Ni-Mo-Se预催化剂在阳极氧化后会深度重构为γ-Ni OOH。这种花状γ-Ni OOH由扭曲的超薄纳米片组成，厚度约为4.5nm。此外，γ-Ni OOH的层间结构中还含有水分子、OH~-和CO_3~（2-）等插层物质，可以提供大量可用的活性位点。 在纯化的KOH电解液中，γ-Ni OOH仅需244 m V的过电位就能实现10 mA cm~(-2)的OER电流密度，优于几乎所有已报道的无Fe的Ni OOH基电催化剂。（4）采用一步高温硒化法将泡沫镍转化为/Ni Se_2电极。电化学测试和一系列后续表征证实，该/Ni Se_2电极在碱性HER过程中具有明显的活化作用，伴随有Ni Se_2结构的破坏和Se的溶解。原位拉曼光谱和准原位X射线光电子能谱表明，在/Ni Se_2阴极还原活化过程中，随着Ni Se_2结构的破坏，原位生成了纳米金属Ni。

因此,/Ni才是真正的电催化HER活性物种,尽管该纳米金属Ni在空气中易被氧化成NiO。由于/Ni复合物可以平衡碱性HER过程中的各个步骤和/Tafel步骤,使其表现出良好的HER活性:仅需106 m V的过电位便可达到-10 mA cm~(-2)的析氢电流密度。（5）采用一步水热法在泡沫镍（NF）表面合成了Co_（3-x）颗粒,该Co_（3-x）/NF电极在碱性HER过程中表现出明显的活化现象。活化的Co_（3-x）/NF（EA-Co_（3-x）/NF）电极表现出良好的HER活性和稳定性:在1 M KOH中,仅需57 m V的过电位便可达到-10 mA cm~(-2)的电流密度； 无论是在1 M KOH还是在工业使用的30 wt% KOH电解液中，EA-Co_（3-x）/NF均能稳定运行300 h以上。原位拉曼光谱和多个高分辨率电子显微镜表征证实，经电化学活化后，Co_（3-x）晶粒表面还原为相互交织的Ni掺杂CoO和Co掺杂NiO纳米颗粒（记为Co_（1-y）Ni_yO）；这些Co_（1-y）Ni_yO主要暴露出高活性的{110}晶面家族，Co_（1-y）Ni_yO才是真正的HER活性物种。 密度泛函理论计算进一步表明,EA-Co_（3-x）表面的Ni掺杂CoO对H_（ad）和OH_（ad）中间体具有最合适的吸附/解吸自由能,因此在碱性HER过程中起着最重要的作用。