高盐含氰废水处理工艺及装置：环保技术的创新突破

高盐含氰废水处理工艺及装置：环保技术的创新突破

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种高盐含氰废水处理工艺及装置，特别适用于金属锆等金属生产行业产生的废水的处理，属于环境保护技术领域。

背景技术：

氰化物（含有氰基CN的化合物）是一种剧毒污染物，常见于电镀、染料、采矿、冶金、石油化工、焦化等行业产生的废水中。含氰废水直接排放会对鱼类等水生生物造成极大危害，破坏生态环境。此外，含氰废水还会造成农业减产、牲畜死亡，最终损害人类健康。

高盐废水对环境的危害特别大，特别是含有机物的高盐废水，高盐废水主要来源于化工、石化、制药等行业，高盐有机废水对微生物有抑制和毒性作用，主要表现在渗透压升高引起微生物脱水，导致细胞代谢产物与生物质分离，以及盐析降低酶的活性。

金属锆产生的废水中氰化物浓度较高，总氰化物浓度高达100μl。由于氰化物浓度高，且废水中含有其他对微生物有毒性的物质，不可能直接对废水进行生化处理，必须采用氰化物破坏处理。国内外常用的氰化物处理方法有氯化氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法、二氧化硫-空气法等。这些方法在处理含氰化物废水中各有优缺点，在工程上也取得了一定的效果，但这些方法都有一定的局限性。如氯化氧化法会产生大量的余氯和其他衍生产物，造成二次污染。如氧化法对游离氰化物处理效果好，但对络合氰化物处理效果一般。金属锆产生的废水中氰化物浓度高，且含有络合氰化物，处理起来比较困难。 目前尚无理想的工艺可以使氰化物处理达标，因此研制一种能有效去除总氰化物且去除效果稳定的处理工艺及装置对于含氰废水的处理具有重要的意义。

锆金属生产废水平均含盐量为/l，属于高盐废水。高盐有机废水主要采用蒸发法或稀释生化法处理。蒸发法不仅设备投资和运行费用高，而且蒸发析出的残渣一般作为危险废物处理，管理繁琐，费用昂贵。稀释生化法不仅消耗淡水资源，而且增加了废水排放量，不符合国家污染减排政策。

锆金属生产废水成分十分复杂，含氰化物、盐分较高，且COD、氨氮浓度较高。目前国内尚无锆金属生产废水处理的工程案例和报道，但该类废水危害性极大，若不进行有效处理，将造成极大的环境污染问题。因此，解决锆金属生产废水处理问题，对高盐含氰废水的处理具有十分重要的意义。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种高盐含氰废水处理工艺及处理系统。该工艺充分结合了混凝沉淀、氨汽提、电化学、化学氧化和生化反应，利用各工艺的特点，针对性地去除各特征污染物，解决了高盐、高氰化物、高COD、高氨氮的处理难题。虽然该处理工艺复杂，但运行成本相对较低，从根本上去除了氰化物、COD、氨氮等污染物，运行效果稳定。

技术方案：为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

高盐氰化物废水处理工艺充分结合混凝沉淀工艺、氨吹脱工艺、电化学工艺、化学氧化工艺和生化反应工艺，利用各个工艺的特点及其之间的相互影响，去除各种特征污染物。

混凝沉淀工艺流程为：在混凝沉淀池中加入石灰、混凝剂、助凝剂，粗略调节废水的pH值，提高有机污染物的吸附效果，通过混凝剂、助凝剂去除废水中的悬浮物；

氨汽提工艺流程为：氨氮在水中通常以NH4+、NH3两种形态存在，在碱性环境下，按正方向进行如下反应：NH4++OH-→NH3+H2O。加碱使氨离子转化为氨气，再通过大量曝气，将NH3由液相转移到气相并被带走，从而达到去除氨氮的目的；

其电化学过程为：电解槽中的含氰废水中，CN-在碱性条件下易被电化学氧化；在氧化反应过程中，CN-首先被氧化为氰酸根离子，如式①所示，然后氰酸根离子水解生成氨和碳酸根离子，如式②所示。同时，氰酸根离子还能继续被氧化生成CO2和N2，如式③所示：

cn—+2oh——2e-→cno—+h2o①

CNO—+2H2O→NH4++CO32—②

2cno—+4oh——6e-→2co2↑+n2↑+2h2o③

化学破氰原理：利用氯的强氧化性来破氰，当pH值在10以上时，反应式如下：

cn-+hclo→cncl+oh-

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

当pH为中性或酸性时，反应方程式如下：

2cno—+3clo—+2h+→2co2↑+n2↑+3cl—+h2o；

化学氧化过程为电催化氧化法，其具体如下：电催化氧化法是利用阳极的高电位或阳极反应产生的羟基自由基，将废水中的污染物氧化降解，达到去除的方法：

fe2++h2o2→fe3++·oh+oh-

Fe3++H2O2·→Fe2++O2+2H+

Fe3++O2→Fe2++·O2；

生化反应过程包括水解酸化过程和A/O过程，在水解酸化过程中，水解菌和产酸菌释放的酶促使水中难生物降解的大分子物质发生生物催化反应，具体表现为断链、溶水；液相中可溶解物质一部分在水解池中被细菌吸收利用并转化为能量和CO2、NH3等代谢产物，另一部分则随水流进入后续的好氧生物处理阶段，被好氧细菌代谢；

A/O工艺是利用缺氧-好氧级联工艺连续进行反硝化-硝化反应的缺氧/好氧系统，在同一池中完成BOD的去除和反硝化。缺氧池利用异养兼性微生物进行反硝化，去除污水中的总氮和有机物；好氧池进行硝化、脱碳反应。

一种高盐含氰废水处理系统，包括依次连接的调节池(1)、混凝沉淀装置(2)、氨汽提装置(3)、电解破氰装置(4)、化学除氰装置(5)、电催化氧化装置(6)、化学氧化装置(7)、物化沉淀池(8)、配水水解池(9)、A/O生化池(10)、二沉池(11)、出水槽(12)。

优选的，还包括污泥池，混凝沉淀装置(2)、物化沉淀池(8)、二沉池(11)连接在污泥池上。

优选地：所述混凝沉淀装置（2）包括依次连接的石灰输入区、混凝剂输入区和助凝剂输入区；所述混凝沉淀装置（2）包括混凝沉淀壳体、第一上挡板、第二上挡板、第一下挡板和第二下挡板，所述第一上挡板和第二上挡板设置在混凝沉淀壳体的顶部，所述第一下挡板和第二下挡板设置在混凝沉淀壳体的底部，所述第一上挡板与所述第一下挡板成对设置形成水流通道1；所述第二上挡板与所述第二下挡板成对设置形成水流通道2； 其中，第一上挡板与第一下挡板将混凝沉淀壳体内区分隔为石灰输入区，第一上挡板与第一下挡板以及第二上挡板与第二下挡板将混凝沉淀壳体内区分隔为混凝剂输入区；第二上挡板与第二下挡板将混凝沉淀壳体内区分隔为助凝剂输入区；混凝沉淀装置（2）分别添加石灰、助凝剂、助凝剂，pH值控制在8.0～9.0之间，混凝沉淀装置（2）出水中悬浮物小于20mg/l。

优选的，所述氨汽提装置（3）包括依次连接的液碱混合罐、曝气塔、氨吸收塔，液碱混合罐与曝气塔之间设有废水循环单元；所述氨汽提装置（3）出水氨氮浓度低于200mg/l。

优选的，电解氰化物破坏装置（4）对复合氰化物和游离氰化物均具有高效的破坏功能，总氰化物去除率高达95％以上。

优选的，所述化学脱氰装置（5）分两阶段进行，反应pH值分别控制在10左右、中性，加入的药剂为次氯酸钠。

优选的：配水水解池(9)停留时间大于36小时，生活污水配水倍率为4-5倍，配水水解池(9)出水TDS控制在/L以下；A/O生化池(10)出水COD浓度低于450mg/L，氨氮浓度低于40mg/L。

优选地：高盐含氰废水经过电解破氰装置（4）和化学除氰装置（5）联合除氰工艺，使总氰化物含量由/l降至100mg/l以下；采用电催化氧化装置（6）和化学氧化装置（7）联合降低废水的COD，化学氧化装置（7）利用电催化氧化装置（6）产生的催化剂，只需加入过氧化氢氧化剂即可保证有效的COD去除效果；高盐含氰废水经过电催化氧化装置（6）和化学氧化装置（7）处理后，COD降至/l以下。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明解决了高盐、高氰化物、高COD、高氨氮的处理难题，废水处理流程较长，但运行成本相对较低，从根本上去除了总氰化物、COD、氨氮等污染物，运行效果稳定，能有效处理金属锆高盐含氰废水。

附图的简要说明

附图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明的调节池1与混凝沉淀装置2系统的工艺流程图。

图3为本发明的氨汽提装置3系统的工艺流程图。

图4为本发明电解氰化物销毁装置4的工艺流程图。

图5为本发明化学除氰装置5的工艺流程图。

图6为本发明的电催化氧化装置6系统的工艺流程图。

图7为本发明的化学氧化装置7与物化沉淀池8系统的工艺流程图。

图8为本发明的配水水解池9、a/o生化池10、二沉池11、出水池12系统的工艺流程图。

图中：1-调节池，2-混凝沉淀装置，3-脱氨装置，4-电解破氰装置，5-化学除氰装置，6-电催化氧化装置，7-化学氧化装置，8-物化沉淀池，9-配水水解池，10-a/o生化池，11-二沉池，12-出水池。

详细方法

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明的范围。在阅读本发明之后，本领域​​技术人员对本发明进行的各种等效形式的修改均落在本申请所附权利要求所限定的范围内。

高盐含氰废水处理工艺如图1所示，充分结合了混凝沉淀、氨吹脱、电化学、化学氧化和生化反应等工艺过程，利用各工艺特点，针对性地去除各特征污染物，解决了高盐、高氰化物、高COD、高氨氮的处理难题。虽然处理工艺复杂，但运行成本相对较低，从根本上去除了氰化物、COD、氨氮等污染物，运行效果稳定。

（1）混凝沉淀：混凝沉淀中加入石灰、混凝剂、助凝剂。废水中含有一定量的悬浮物，需要将其除去，以保证后续氨汽提装置的运行。石灰用于粗略调节废水的pH值，提高有机污染物的吸附效果，为氨汽提工艺做准备。混凝剂、助凝剂提高废水中悬浮物的去除效果。

（2）氨汽提：氨氮在水中通常以NH4+和NH3两种形式存在。在碱性环境下，下列反应按正方向进行：NH4++OH-→NH3+H2O。因此，加碱使氨离子转化为氨气。通过大量曝气，NH3由液相转移到气相并被带走，从而达到去除氨氮的目的。由于混凝沉淀出来的水是用石灰粗调的，在氨汽提过程中，通过加碱进行精调，使NH4+和NH3正反应的碱度更加精确，曝气后转化为气相的NH3量更大。

（3）氰化物销毁：分为电解氰化物销毁和化学除氰。

电解氰化物破坏装置原理：电解槽中的含氰废水中，CN-在碱性条件下易被电化学氧化。氧化反应过程中，CN-首先被氧化为氰酸根离子（式①），然后氰酸根离子水解生成氨（挥发性）和碳酸根离子（式②）。同时，氰酸根离子还能继续氧化生成CO2和N2（式③）。

cn—+2oh——2e-→cno—+h2o①

CNO—+2H2O→NH4++CO32—②

2cno—+4oh——6e-→2co2↑+n2↑+2h2o③

化学破氰原理：利用氯的强氧化性来破氰，当pH值在10以上时，反应式如下：

cn-+hclo→cncl+oh-

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

当pH为中性或酸性时，反应方程式如下：

2cno—+3clo—+2h+→2co2↑+n2↑+3cl—+h2o

由于氨汽提工艺的水经过加碱精细调配，电化学氧化破氰过程处于碱性环境中，有利于电化学氧化工艺的处理。电化学氧化工艺结束后，由于液体仍为碱性，可直接利用HCL的强氧化性进行破氰。碱性环境下破氰后，加入硫酸中和液体碱性，使液体呈中性，加入次氯酸钠进行氮气分离。

(4)氧化：分为电催化氧化和化学氧化。

电催化氧化作为一种​​高级氧化技术，具有氧化能力强、反应速度快、不产生二次污染等优点。电催化氧化利用阳极的高电位或阳极反应产生的羟基自由基，将废水中的污染物氧化降解，达到去除的目的。

化学氧化是指利用化学反应过程中产生的羟基自由基，将有机物完全分解或部分去除。与普通氧化方法相比，高级氧化方法最大的特点是产生大量非常活泼的羟基自由基·OH，反应速度更快、效率更高、且无选择性。

fe2++h2o2→fe3++·oh+oh-

Fe3++H2O2·→Fe2++O2+2H+

Fe3++O2→Fe2++·O2

（5）生化：包括​​水解酸化、a/o工艺。

水解酸化是利用水解菌和产酸菌释放的酶，促使水中难以生物降解的大分子物质发生生物催化反应，具体表现为断链、水溶性好，从而大大提高废水的可生化性和降解率。液相中可溶性物质一部分在水解池中被细菌吸收利用，转化为能量和CO2、NH3等代谢产物，另一部分则随水流进入后续的好氧生物处理阶段，被好氧细菌代谢。

A/O工艺是利用缺氧-好氧级联工艺连续进行反硝化-硝化反应，在同一池内完成BOD去除和反硝化作用的缺氧/好氧系统。缺氧池利用异养兼性微生物进行反硝化，去除污水中的总氮和有机物。好氧池进行硝化和脱碳反应。

一种高盐含氰废水处理系统，如图1所示，包括依次连接的调节池1、混凝沉淀装置2、氨汽提装置3、电解破氰装置4、化学除氰装置5、电催化氧化装置6、化学氧化装置7、物化沉淀池8、配水水解池9、a/o生化池10、二沉池11、出水池12、污泥池，混凝沉淀装置2、物化沉淀池8、二沉池11与污泥池连接。

如图2所示：混凝沉淀装置2包括依次连接的石灰输入区、混凝剂输入区和助凝剂输入区；混凝沉淀装置2包括混凝沉淀壳体、第一上挡板、第二上挡板、第一下挡板和第二下挡板，第一上挡板和第二上挡板设置在混凝沉淀壳体的顶部，第一下挡板和第二下挡板设置在混凝沉淀壳体的底部，第一上挡板和第一下挡板成对设置，形成水流通道1； 其中，第一上挡板与第一下挡板将混凝沉淀壳体内区分隔为石灰输入区，第一上挡板、第一下挡板与第二上挡板、第二下挡板将混凝沉淀壳体内区分隔为混凝剂输入区；第二上挡板与第二下挡板将混凝沉淀壳体内区分隔为混凝剂输入区；混凝沉淀装置2分别加入石灰、混凝剂、助凝剂等试剂，pH值控制在8.0-9.0之间，混凝沉淀装置2出水中悬浮物低于20mg/l，保证了氨汽提装置3的正常运行。

如图3所示，氨汽提装置3包括依次连接的液碱混合槽、曝气塔、氨吸收塔，液碱混合槽与曝气塔之间设有废水循环单元；氨汽提装置3出水氨氮浓度低于200mg/l。

如图4所示，为电解氰化物破坏装置4，其对复合氰化物和游离氰化物均具有高效的破坏功能，总氰化物去除率高达95%以上。

如图5所示，化学除氰装置5分为两级反应，反应pH值分别控制在10左右及中性，添加剂为次氯酸钠。

如图6-8所示：配水水解池9停留时间大于36小时，生活污水配水比例为4-5倍，配水水解池9出水TDS控制在100mg/L以下；A/O生化池10出水COD浓度低于450mg/L，氨氮浓度低于40mg/L。采用电解破氰装置4和化学脱氰装置5的组合脱氰工艺处理高盐含氰废水，将总氰化物含量由100mg/L降至100mg/L以下；电催化氧化装置6和化学氧化装置7联合降低废水COD，化学氧化装置7只需加入双氧水氧化剂，利用电催化氧化装置6产生的催化剂，即可保证有效的COD去除效果； 高盐含氰废水经电催化氧化装置6、化学氧化装置7处理后COD降至/L以下。

具体实施时，治疗过程主要包括以下几个阶段：

(1)废水通过管道输送至调节池1，由提升泵提升至混凝沉淀装置2。提升泵设有废水回流管，使调节池内废水混合均匀。混凝沉淀装置2加入石灰、混凝剂、助凝剂，去除废水中的SS、胶体有机物，降低后续处理难度，避免氨气提装置3堵塞。混凝沉淀装置2设有污泥输送泵，定时将污泥输送至污泥池。

（2）混凝沉淀装置2出水在重力作用下流入氨汽提中间水箱，加入液碱调节废水pH值大于11。废水中的分子氨经过氨汽提装置3除去大部分废水中的氨，氨气被硫酸吸收，避免了二次污染。

(3)氨汽提装置3的出水排入电解破氰装置4进行破氰处理。电解破氰不需要调节废水的pH值。电解破氰后的出水进入化学除氰装置5，在化学除氰装置5中采用氧化剂进一步去除氰化物。化学除氰分两段进行，第一段在碱性条件下进行，第二段在中性环境下进行，以达到完全除氰的目的。

(4)化学除氰装置5的出水进入电催化氧化装置6进行COD降解去除，然后进入化学氧化装置7，通过投加双氧水进一步去除废水中的COD。化学氧化装置7的出水加入液碱和混凝剂，上清液经物化沉淀池8沉淀后排入后续生化系统。物化沉淀池8产生的污泥由污泥输送泵输送至污泥池。

(5)经过上述预处理后的金属锆高盐含氰生产废水排入配水水解池9，同时收集厂区生活污水，稀释废水盐度，保证生化处理系统正常运行。配水水解池9内设置填料，装载大量微生物，提高对废水冲击负荷的适应能力，进一步通过水解提高废水的可生化性。配水水解后的废水用泵输送至a/o反应池10，废水与回流的活性污泥、硝化液在缺氧a池混合，缺氧a池内设置潜水搅拌器，利用异养兼性微生物进行反硝化，去除污水中的总氮和有机物。 好氧o池利用好氧微生物进行生化处理，降解污水中的含碳有机物，硝化污水中的氨氮。废水在重力作用下由好氧o池流入二沉池11。二沉池11对生化出水进行固液分离，上清液排入出水池12，经检测达标后外排。二沉池11内部分污泥泵回至缺氧a池，其余污泥排至污泥池。高盐含氰废水处理工艺及装置解决了高盐、高氰、高COD、高氨氮的处理难题。废水处理流程较长，但各工序充分发挥其特点，有针对性地去除各特征污染物。 运行成本较低，且从根本上去除了氰化物、COD、氨氮等污染物，运行效果稳定。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和原理的情况下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为本发明的保护范围。

技术特点：

技术摘要

本发明披露了高盐含氰化物的废水处理过程和治疗系统，该过程主要通过中和，氰化物的去除，氮去除氨，去除氧气，去除氨水等处理金属锆的产量。氨水剥离装置，一种电解氰化物破裂装置，一种化学的氰化物去除装置，一种电催化氧化装置，一种化学氧化装置，水分配水解罐，生物化学罐，次要沉积物，一个较高的治疗方案，较高的较高的方法。发挥其特征，以靶向方式去除每个特征污染物，并具有相对较低的运营成本。

技术研发人员：朱·莱森（Zhu ）； 太阳阳； Gao ; Wang

受保护的技术用户：中国电力环境保护有限公司

技术开发日：2017.06.26

技术公告日期：2017.09.19