醇类物质还原胺化制备伯胺的研究进展

醇类物质还原胺化制备伯胺的研究进展

关键词：

1 简介

胺（包括一级胺、二级胺和三级胺）是重要的化工产品，作为中间体化合物被广泛应用于医药、农药、表面活性剂、橡胶、固化剂、交联剂等许多领域。此外，许多胺在生物和生命科学领域也发挥着十分重要的作用。在众多的胺化合物中，一级胺因其衍生范围广泛而被认为是最重要的一类有机胺[]。

胺的合成方法很多，如卤代烃的氨解[, ]、腈化合物的加氢[, ]、烯烃的胺化[, ]、硝基芳族化合物的还原[, ]、醛/酮[~]和醇的还原胺化[, ~]等。随着石油工业的不断提高和生物质制备醇化合物[, ]的发展，醇的胺化反应以其来源广泛、原料成本低廉、生产工艺简单[]等优势，已成为最有效、最有发展前景的胺合成方法之一。根据反应机理，醇的胺化可分为缩合胺化和还原胺化。缩合胺化法所用的催化剂一般为脱水催化剂（包括沸石分子筛[]、金属氧化物及其混合物[]等），而醇胺化催化剂的研究始于金属氧化物催化剂。 早在1909年，等人[]首先以酒精为原料，在氧化钍催化剂作用下得到一级胺、二级胺和三级胺的混合物。此后，脱水催化剂在醇胺化体系中的研究和应用越来越普遍，并已成功用于工业生产。例如在工业上甲醇胺化制备甲胺（一甲胺、二甲胺和三甲胺的总称）中，常用的催化剂包括氧化铝、氧化硅、氧化铬及其混合物。反应通常在250~500℃，NH3压力0.5~5.0 MPa下进行[~]。但由于此类反应往往需要在较高的温度下进行，原料酒精在高温下存在热稳定性问题，选择性不易控制。 因此它只能用于少数碳原子数较少的醇的胺化，制备伯胺、仲胺和叔胺的混合物，不适用于一般的伯胺的选择性合成。还原胺化法所用的催化剂一般为金属加氢/脱氢催化剂，包括均相金属络合物催化剂[~]和非均相负载/非负载金属催化剂[, , ]，其在醇的胺化反应中适用性更为广泛，对醇与氨反应选择性制备伯胺的效果较好。均相金属催化剂主要用于氢转移胺化[~]，对伯胺的选择性较高，但通常采用Ru[, , , ]和Ir[, , ]等贵金属，也存在产物分离和催化剂重复使用的问题。 有些均相催化反应体系还需加入酸、碱、盐等助催化剂[, ]，因此从环境和经济的角度考虑，可重复使用的非均相金属催化剂的研究尤为重要[。

本文将对近年来醇还原胺化合成伯胺的研究进行综述，重点介绍醇胺化的反应机理和非均相催化体系，并展望醇与氨还原胺化制备伯胺的前景。

2 醇胺化反应机理

缩合胺化和还原胺化是醇胺化制备胺类化合物的主要方法[。缩合胺化法采用脱水催化剂，如沸石分子筛、金属氧化物（氧化铝、氧化硅、氧化铬、二氧化钛）等。人们对其催化反应机理进行了大量的研究，提出了经过烷基钍酯、醚、烯烃等中间体、直接取代等反应过程。虽然具体过程各不相同，但总的来说，该反应都是醇与氨（胺）的脱水缩合反应，反应产物受热力学控制，通常是一级胺、二级胺和三级胺的混合物[]（）。

图。1

图1 醇与NH3生成一级胺、二级胺和三级胺的反应途径[]图1 和NH3生成一级胺、二级胺和三级胺的反应途径[]

还原胺化法采用金属加氢/脱氢催化剂，包括均相金属络合物催化剂和非均相负载/非负载金属催化剂。醇的还原胺化反应也可称为醇的脱氢胺化反应，这是由其机理决定的[]。早期的醇还原胺化是在氢气气氛下，以非均相金属催化剂催化醇与NH3的反应，其催化机理最早由等提出。 1939年，他们以雷尼镍为催化剂，在氢气条件下催化醇与NH3胺化合成有机胺，并提出了“脱氢-亚胺化-加氢胺化”的反应机理，即在脱氢/加氢催化剂的催化作用下，醇先脱氢生成醛或酮，醛/酮中间体与NH3或有机胺脱水缩合生成亚胺或席夫碱，最后经催化加氢还原为胺。随后，等人[]的一系列工作进一步证实了脱氢-亚胺化-加氢机理。在乙醇的胺化反应中，他们发现乙醇首先发生脱氢。脱氢步骤包括α-氢的提取过程，此步骤为控速步骤，而β-氢原子的除去并不包含在控速步骤中。 反应过程如图（）所示。其中，Z代表催化剂活性中心，*代表速率控制步骤。

图 2

图2 醇加氢生成伯胺的机理[]图2至[]

尽管研究者们一致认为醇还原胺化的中间体是醛或酮，但直到1983年[]才从醇胺化反应中分离出中间体醛，他们的研究证实了这一反应机理的确定性。此外，在还原胺化反应中，值得注意的是，非均相金属加氢/脱氢催化剂催化的醇还原胺化反应通常在一定的氢气压力下进行。这是因为氢气既是亚胺中间体生成胺的还原剂，又是防止催化剂因形成金属氮化物、金属碳化物或结焦而失活的保护气体[, , , ~]。此外，氢气也是调控反应中伯胺选择性的重要因素[, , ]。

近年来，氢转移胺化成为醇胺化领域的新热点。与传统的还原胺化反应相比，氢转移胺化不需要额外加入氢气作为亚胺中间体的还原剂，在催化剂作用下，醇脱氢生成活泼的羰基化合物，暂时脱去的“氢”与催化剂形成氢化物跃迁结构，随后催化剂又将“氢”返回到羰基化合物与氨（胺）结合生成的中间体亚胺中，实现氢转移，从而得到目标产物胺[]。也就是说，反应过程中会形成一个氢转移循环，即反应物不断给予和消耗氢气，因此氢转移机理又称为“借氢”机理[, ]。氢转移反应最大的优势在于其原子经济性高[]。此外，反应中产生的唯一副产物是水，这也是其另一大优势[, ]。 氢转移机理的研究始于1981年Grigg等[]和等[]报道的在均相催化剂催化下的醇与有机胺的胺化反应。但与NH3相比，有机胺具有更强的亲核性，这意味着醇与NH3之间的反应比有机胺之间的反应更困难。最早关于醇与NH3氢转移胺化制备伯胺的研究由等在2008年报道。他们以Ru-PNP配合物为催化剂，成功催化伯醇与NH3反应制备伯胺。此后，用于催化醇氢转移胺化的催化剂多为Ru[, , , ]和Ir[, , ]等金属配合物。近年来，利用非均相催化剂进行氢转移胺化的研究也取得了一些进展[, , ]。等。 报道了以负载型金属催化剂Ni/Al2O3为催化剂，醇与氨反应直接合成伯胺的研究，提出了反应机理假说，认为在反应开始时，醇通过Ni(0)活性位脱氢得到羰基化合物，羰基化合物与NH3反应生成亚胺，最后氢从Ni-H转移出来与亚胺反应生成伯胺()。

图 3

图3 Ni催化醇胺化反应机理[]

从反应机理上看，氢转移胺化其实是一类还原胺化反应，一般来说，是通过底物醇脱氢—亚胺化—加氢的过程得到目标产物胺。

3 非均相催化剂在醇还原胺化反应中的应用

非均相金属催化剂具有反应条件相对温和、对伯胺选择性好、反应后处理容易、可重复使用等特点，在醇与氨还原胺化制备伯胺反应中得到越来越多的应用。目前醇与氨还原胺化制备伯胺反应体系中常用的金属活性组分有Rh、Ru、Pt等贵金属和Co、Ni、Cu等非贵金属。与前者相比，非贵金属催化剂由于在还原胺化反应中活性更高、对伯胺的选择性更好、价格相对较低而得到更为广泛的应用。综述了近30年来非均相金属催化剂在醇与氨还原胺化制备伯胺中的应用，并从催化剂种类、模型反应、溶剂、NH3和H2压力、反应温度和时间等方面进行了分类比较。

表格1

表 1 醇与 NH3 反应合成伯胺

一个太阳。

BS/A

兆帕

温度/℃

吨/小时

重空速/g·g-1·h-1

屈服/％

参考。

氨

氢气

58%（重量）Ni/SiO2

0.125

190

40.50

58.0

[]

铁

0.100~0.330

3-5

230~250

35.0

[]

10%（重量）Co/SiO2

0.500

180

0.25

30.2

[]

9%（重量）钴/二氧化硅

0.500

0.007

0.030

180

1.00

32.8

[]

24.3%（重量）Ni/HZSM-5

0.500

0.040

0.040

170

25.00

61.2

[]

95%（重量）钴-5%（重量）铁

氨氮

0.017

氨氮

195

4.57

40.9

[]

95%（重量）钴-5%（重量）铁

氨氮

0.017

氨氮

185

1.63

54.0

[]

95%（重量）钴-5%（重量）铁

氨氮

0.025

氨氮

195

6.92

32.8

[]

56%（重量）Ni/SiO2

氨氮

0.017

氨氮

210

9.37

58.0

[]

95%（重量）钴-5%（重量）铁

氨氮

0.017

氨氮

170

20.90

26.3

[]

铂/γ-氧化铝

0.050

200

0.50

52.6

[]

3.5%（重量）铜/氧化锆

0.200

250

42.8

[]

19.8%（重量）铜/γ-Al2O3

0.005

420

25.4

[]

钴-钡-铁/γ-Al2O3

6.000

氨

5.000

165

53.4

[]

23%（重量）钴/γ-Al2O3

0.083

0.036

0.024

210

4.29

79.2

[]

17%（重量）Ni/γ-Al2O3

0.250

0.012

0.018

170

0.5

4.29

62.1

[]

0.025

1.000

150

12

77

[]

5%（重量）Ni/γ-Al2O3

o- 和 n-

0.448

0.400

160

81

[]

37%（重量）Ni/

邻

0.448

0.400

160

20

86.0

[]

10%（重量）铑-铟（1:1）/碳

氨水

0.100

氨水

5.000

180

24

9.5

[]

30%（重量）铑-铟（2:1）/碳

水

0.100

氨水

5.000

180

24

15.6

[]

镍/η-氧化铝

0.250

0.012

0.018

160

0.5

4.30

59.9

[]

镍铁/γ-氧化铝

0.125

0.024

0.012

150

0.5

79.3

[]

5%（重量）Ru/Al2O3

叔

氨氮

1.000

220

4.5

38.4

[]

5.3%（重量）Ru/C

水

0.093

氨水

1.000

170

45.0

[]

10%（重量）镍/氧化铝

0.330

0.009

0.018

190

0.55

28.4

[]

5%（重量）Ru/C

1-和

0.400

0.200

150

24

83.8

[]

注：a：“/” “气固相或气相，自由”；b：“s” “ ”、“a” “NH3”、 “s/a” “与 的摩尔比”、及“scNH3” “ ”。

表 1 醇与 NH3 反应合成伯胺

3.1 Ni 催化剂上醇还原胺化制备伯胺 3.1.1 Ni 单组分催化剂

Ni基催化剂在醇的还原胺化反应中具有良好的活性和对伯胺的高选择性，因此应用最为广泛。早在1990年，等[]报道了Ni/SiO2催化1-甲氧基-2-丙醇（MPOL）与NH3还原胺化的研究。在反应温度190℃、MPOL：NH3：H2摩尔比为1：8：2、空速为40.5 g·g-1·h-1的条件下，MPOL的转化率可达70%，伯胺产物2-氨基-1-甲氧基丙烷的选择性可达82.9%。研究了反应温度、底物与氢气和氨的摩尔比、质量空速等反应参数对催化剂性能的影响，发现当反应温度在130～190℃之间时，底物醇的转化率和伯胺的选择性随温度的升高而提高。 但当温度大于190 ℃时，虽然MPOL的转化率继续提高，但由于有甲氧基裂解产物的生成，伯胺的选择性降低；当NH3与MPOL的摩尔比增大，即向反应体系中加入过量的氨时，醇的转化率和伯胺的选择性均提高；H2与MPOL摩尔比的变化对反应的转化率和选择性几乎没有影响；但当反应体系中没有氢气时，催化剂逐渐失活，重新通入氢气后催化剂的活性和选择性又恢复到初始状态。

等[]以Ni/SiO2为催化剂，以1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇为底物，研究了不同数量的甲基取代2位碳对还原胺化反应的影响。 实验结果表明，二胺的选择性很大程度上取决于底物醇的结构，其中2，2-二甲基-1，3-丙二醇经胺化生成相应的二胺（产率53%）和氨基醇（产率5%），而在相同反应条件下，2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇的胺化产物中二胺和氨基醇的选择性较低，这是因为这些二元醇更容易发生降解反应，特别是直接脱水生成烯烃，而2，2-二甲基-1，3-丙二醇在2位碳上没有氢原子，根本不可能发生降解。

为了研究Ni负载量对催化剂性能的影响，Shin等[]采用等体积浸渍法制备了5种不同负载量4%~27%（wt）的Ni/γ-Al2O3，用于催化异丙醇与NH3还原胺化合成异丙胺。结果表明，当Ni负载量为17%（wt）时，金属Ni在载体γ-Al2O3上分散性良好，金属还原程度最高，因此异丙醇转化率也最高。此外，通过XPS表征研究了在无氢气保护下催化剂失活的原因，表征结果表明，在无氢气保护下，催化剂活性组分与NH3反应生成金属氮化物，导致失活。该研究组还研究了负载于五种不同形式Al2O3载体上的Ni基催化剂对反应的影响[]。 结果表明，载体形貌对催化剂的物理化学性质和催化性能有一定的影响，在相同反应条件下，5种不同催化剂的活性大小顺序为：Ni/δ-Al2O3<Ni/κ-Al2O3<Ni/θ-Al2O3<Ni/γ-Al2O3<Ni/η-Al2O3，其中Ni/η-Al2O3和Ni/γ-Al2O3在该反应中表现出良好的催化性能。Ni/η-Al2O3催化剂中Ni颗粒尺寸最小、金属分散度较大，因而催化性能最好。此外，他们认为催化剂表面大量的Lewis酸中心与对异丙胺更高的选择性有关。

最近，Shin 等[]将Ni/Al2O3 催化剂用于乙醇与NH3 生成乙胺的还原胺化反应，并研究了NH3 和H2 分压对还原胺化反应的影响。当反应体系中不存在NH3 时，乙醇主要发生脱水生成乙烯，而当反应体系中不存在H2 时，由于亚胺中间体发生脱氢反应，乙腈的选择性增大，降低了胺类物质（乙胺、二乙胺、三乙胺）的选择性。当反应体系中NH3 分压增大时，乙胺的选择性增大，而H2 压力的增大使三种胺的总选择性增大。

从以上研究可以看出，在醇与氨还原胺化生成伯胺的体系中，温度、氢气压、氨压、底物醇的结构、催化剂等均对催化反应有重要的影响。在醇的还原胺化反应中，较高的温度有利于脱氢步骤的发生，但过高的温度也会引发底物醇的其他副反应(如裂解、脱水等)，导致伯胺的选择性降低；在反应体系中加入过量的氨，可以在一定程度上抑制仲胺和叔胺的生成，从而提高伯胺的选择性；另外，虽然醇的还原胺化反应不消耗氢气，但是氢气的存在可以避免金属氮化物的形成，防止催化剂失活。同时，催化剂载体的比表面积、孔容、pH值都会影响金属的分散性和抗烧结能力，因此也会影响催化剂的活性和选择性。

最近，等[]报道了利用非均相金属催化剂进行氢转移还原胺化制备伯胺。他们制备了一系列负载在不同载体上的金属催化剂，并用它们催化2-辛醇与NH3的反应制备伯胺。通过在γ-Al2O3载体上负载不同的金属，发现Ni比贵金属（Pt、Re、Au等）和Cu、Co具有更好的催化氢转移胺化活性，并且对2-辛胺的选择性很高（选择性95.6％）。 此外，通过与雷尼镍的对比发现，负载型Ni催化剂的活性与载体有关，因此他们进一步研究了负载在不同载体上的Ni催化剂的催化氢转移胺化性能，将不同载体的影响归因于载体酸性位和碱性位的差异，并初步假设氧化铝的碱性位可能有助于从醇中提取质子，促进脱氢步骤，而酸性位可能与氢转移步骤有关。此外，该研究组还通过离子交换制备了Ni/催化剂，并成功地将其用于各种不同的脂肪醇和芳香醇的氢转移胺化制备伯胺[]。

与传统的还原胺化反应相比，氢转移胺化最大的优势在于原子经济性高，此外避免使用高压H2也使得生产环境更加安全。氢转移胺化催化剂可以高选择性地催化醇与NH3反应制备伯胺，为伯胺的合成提供了一种高效、经济的方法。但目前非均相金属催化剂在氢转移胺化中的研究尚处于起步阶段，主要原因是在无氢条件下催化剂容易失活。

3.1.2 改性Ni催化剂

Shin 等[]研究了金属负载量和载体形貌对异丙醇与NH3还原胺化反应的影响，进而研究了双金属催化剂Ni-Fe/γ-Al2O3中Ni/Fe摩尔比对催化剂活性的影响。他们采用等体积浸渍法制备了一系列不同Fe/Ni摩尔比（0~0.7）的17%（wt）Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂，通过XRD表征发现还原后的催化剂中生成了Ni-Fe合金。H2-TPR表征表明与单金属Ni/γ-Al2O3相比，双金属催化剂中Ni的还原程度明显提高，还原温度降低。进一步通过XPS表征催化剂中Ni0组分含量与Fe添加量的关系，发现Ni0组分含量随Ni/Fe摩尔比的变化而变化。 当Ni/Fe摩尔比为0.3时,催化剂表面Ni0组分含量达到最高,且还原能力最好;采用Ni/Fe摩尔比为0.3的催化剂时,异丙醇的转化率和目标产物异丙胺的选择性均达到最大,且在氢气存在下连续反应100 h后催化剂没有出现明显的失活现象。

崔等[]采用共沉淀法制备了一种在空气中稳定的Ni基多金属催化剂，并成功地将其用于催化醇与NH3、伯胺和仲胺的还原胺化反应。在研究醇与NH3的反应时，为了控制NH3的用量，采用碳酸铵作为NH3源。研究发现，等摩尔量的醇与氨反应时，产物主要为相应的仲胺。因此，为了选择性制备伯胺，采用过量的NH3，即底物醇在1.0 MPa NH3下反应12 h，得到了很好的伯胺收率（59%~77%）。 值得注意的是，该反应在无氢条件下进行，即通过氢转移机理实现还原胺化反应，且催化剂可多次重复使用，这无疑为非均相金属催化剂催化醇与NH3氢转移胺化制备伯胺提供了新思路。

3.2 钴基催化剂上醇还原胺化制备伯胺 3.2.1 钴单组分催化剂

等[]研究了Co/SiO2催化的乙醇与NH3还原胺化反应，并与Ni/SiO2进行了比较。研究发现，增加反应物的停留时间，两种催化剂催化的乙醇转化率均提高，且在相同空速下，钴催化剂优于镍催化剂，对伯胺的选择性更好。降低氢气分压，乙醇转化率降低，钴催化下乙醇转化率降低得更多，可能是因为钴更容易与氨形成氮化钴。而且，降低氢气分压的同时，由于有醚类物质作为副产物生成，胺类物质的选择性降低。但在3种胺产物中，伯胺的选择性相对提高，二乙胺和三乙胺的选择性相对降低。 提高氨分压，乙醇转化率降低，可能是因为氨水用量增加，金属氮化物增多，导致催化剂脱氢活性降低，而一级胺选择性提高，二乙胺和三乙胺选择性降低。另外，作者认为产物的选择性还受活化工艺和载体类型影响。提高载体的酸性有利于乙胺的生成，这可能是因为产物二乙胺可以在载体酸性位发生歧化反应生成乙胺[]。

负载型Co/Al2O3对于异丙醇与NH3生成异丙胺的气相反应具有良好的活性，且产物伯胺的选择性良好。Shin等[]研究发现随着Co负载量的增加，异丙醇的转化率和异丙胺的收率均明显提高，负载量达到23%后，转化率和选择性略有下降，说明负载量为23%（wt）的Co/Al2O3催化活性最好。在无氢气存在下，催化剂逐渐失活，底物醇的转化率很快降至10%以下。引入氢气后，催化剂的活性和选择性恢复到初始状态。这与前述等[]研究H2存在与否对Ni/SiO2影响的研究结果一致。 其原因是氨在金属表面强烈吸附形成金属氮化物导致催化剂失活，而过量的氢气可以避免金属氮化物的形成，防止催化剂失活。

3.2.2 改性Co催化剂

等[]研究了以Fe改性的Co催化剂（95%（wt）Co-5%（wt）Fe）为原料，在超临界氨（scNH3）体系中对1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇进行还原胺化反应。他们发现，在超临界氨体系中，反应物、NH3和H2形成均相体系，促进了反应的传质、传热过程，并在催化剂表面提供了极高的NH3含量，大大抑制了氢解等副反应，从而提高了目标产物二胺的选择性。反​​应体系中少量的H2（NH3/H2=60/1）可以抑制催化剂的失活。 随后他们以95%（wt）Co-5%（wt）Fe为催化剂，以1,4-环己二醇为原料进行气相还原胺化反应，制备1,4-环己二胺[]，发现氨水用量越大、接触时间越短，目标产物氨基醇和二胺的选择性越好。在165℃时氨基醇的最大收率为32%，在185℃时二胺的最大收率为54%。当1,4-环己二醇的转化率为76%时，氨基醇和二胺的总选择性可达97%。

为了详细研究Co-Fe催化剂及超临界NH3体系对二醇还原胺化制备伯胺的影响，等[]以1,3-丙二醇为模型反应进行了系统的研究。首先通过对反应产物分布的研究发现，采用超临界NH3反应体系明显提高了伯胺产物的选择性，同时抑制了聚合、裂解等副反应。辅助Fe的加入可以使Co中含有更多的亚稳态fcc型β-Co(作者认为该晶型比更稳定的hcp型α-Co活性明显提高)，从而具有更高的活性。另外，Fe的加入量也有影响，当Fe的加入量大于5%时，金属会形成Co-Fe合金(钴铁矿)，也会导致催化剂的活性下降。最后用NaOAc和(NH4)2HPO4对Co-Fe催化剂进行处理，研究酸度和碱度对催化剂性能的影响。 结果表明，酸度或碱度的变化均会降低催化剂的性能，其原因不仅是因为酸性位和碱性位会促进裂解、聚合等副反应的发生，还会导致催化剂中α-Co的含量增加，甚至生成Co的磷酸盐。

为了进一步研究底物酒精的影响。经历脱水反应。

Zhao等人进一步合成了一系列经过改进的Co-BA/γ-Al2O3催化剂，基于1个氨基-1-丁醇的制备，由1，2-丁二醇催化的co-ba/γ-al2O3的含量为2-丁二醇。 γ-Al2O3催化剂中，co-BA/γ-Al2O3表现出最佳的催化性能，例如XRD，XPS和TPR表明催化剂在添加Fe后形成了晶粒，这不仅改变了CO的催化性能，还改变了CO的催化性能，还可以抑制稳定性和稳定性的形成。 在最佳反应条件下，在氢气大气中由Co-Ba-Fe/γ-Al2O3催化的1，2-丁烷二醇的胺化反应持续了100小时，并且将底物酒精的转化率保持在67.4％〜72.9％，并且目标产物的选择性保持在73.3％以上。

3.3醇的还原性胺化，以使贵金属催化剂的伯胺制备

贵金属在醛，酮，醇和有机胺的反应中被广泛用于二级或第三胺，因为它们的出色氢化/脱氢活性较少，但是它们在醛，酮，酮，葡萄酒中的降低氨基化剂量的降低剂量。与Ni，CO和其他催化剂相比，该贵金属催化剂在活动和选择性上没有优势[，]。

RU是催化剂中最常用的金属，用于与Zhao等人的氨化。对于RU的较大分散和催化剂表面的特性，例如酸度和碱度，在CO/AL2O3催化下的目标产物的选择性为35.8％，与RU/AL2O3催化下的选择性几乎相同（38.4％）。

Ruiz等人[]研究了不同的贵金属催化剂（RU/C，PD/C，IR/C，PT/C，OS/C）对合成的合成。氨氨水达到83.8％。将氢引入反应系统后，提高了酒精转化率和十二胺的选择性。 但是，当氢压太高时，十二烷醇被破裂以产生大量的未辨认，从而导致十二烷胺的选择性降低。

Rose等人使用的商业催化剂，例如RU/C，PD/C和PT/C来催化生物量二醇的反应（异构醇，异氧化物等）与氨水合成酒精胺或二聚体的研究中，该研究也非常低。 /C被证明是使用RU/C作为催化剂的最活跃的催化剂，1 MPa H2，1 g 25％（wt）氨水，在170°C下反应6小时，酒精胺和糖尿病的总产率达到45％。

et al. [] used Group VIII metal (Pd, Ru, Rh, Pt, etc.) to the gas-phase of a of / with a mass ratio of 9:1. The found that the was by : the could and . At a low (≤ 250°C), was first to form , which was with NH3 to form the , and then to form ; when the was than 250°C, was and under the of Group VIII metal , and the main was . 其中，使用PT催化剂（JBK21）在350°C下获得了最高的苯胺产率（95.5％）。

等。在活化的碳上加载了RH和不同类型的金属（GA，SN，Zn，GE，BI等），并将其用于减少1，2-丙烯糖在水溶剂中的胺化，以使氨基醇在5.0 MPA氢气中的抗精神病患者的活性更高。在反应中，仅在/C中几乎没有活性，这证明了酒精胺的活性起源于两种金属RH-IN的协同作用，此外，通过1，2-丙烯酸乙二醇的脱氢实验，它的添加是在添加了 cot coty的脱氢反应的效率。 他们认为这是因为在催化剂的活性成分上增加了产生的氨基醇，NH3和羰基化合物中间体的吸附。

为了进一步确定RH-IN/C催化剂的结构反应，等等。在1、2-摩尔比的催化剂中，对1、2-丙烯糖的反应与较低的rh cy组成了FCC and and and and nh3。对氨的氨和氨的还原反应的影响，当氨气中添加了甲基氨基，形成了 rhin合金，这是一种从三次合金中转化的晶体。 2-Amino-1-丙醇可达到约90％。 当IN/RH含量大于1时，金属将变成由IN覆盖的立方Rhin合金，并且催化活性开始下降。

基于上述研究，与Ni和CO相比，在制备初级胺的过程中使用贵金属，通常用于抑制次级和第三级胺和副产品，以及珍贵金属等珍贵金属的强大效果。在大量NH3的情况下，在相同的反应条件下，贵金属催化剂对原代胺的选择性不是很高，因此它们在醇和有机胺的反应中使用了次要胺的反应，以使我们的研究小组在我们的研究小组中构建了co co co coty and catty and ni ni coty的研究。 DFT（密度功能理论）从理论上计算，证明Ni（111）表面上NH3和H2之间的吸附能量差是最小的，即与贵金属相比，NH3在Ni表面上的吸附最少，因此它具有更好的活性（）。

图 4

金属引用的H2和NH3的图4 []

3.4醇的还原性胺化以使其他催化剂与基于其他催化剂的催化剂制备基于CU的催化剂

Chary等人通过相等的体积浸润方法（1％〜15％（wt））制备了一系列的催化剂，用于催化性降低环己醇/环己酮的催化剂。 N2O在催化剂上的定位表明，催化剂的催化剂为3.5％（WT）具有最高的Cu分散性，并且最佳的催化作用。 ，而弱酸性位点有助于Zhao等人的环己醇的脱氢。 []研究乙醇和氨的反应，在较高的反应温度（420℃）和较低的NH3/乙醇摩尔比，乙腈的选择性达到了92.5％，这比其他几种产品的选择性更高（乙酰盐，乙酰胺等）。乙腈的选择性为24.3％，乙胺的选择性为26.2％。

在醇的还原性胺化反应中，仅作为活性成分的铜研究通常被用作多组分催化剂与CO或Ni。

3.4.2基于Fe的催化剂

用于葡萄酒的金属氨基反应主要是Ni，并且在早期研究中，几乎没有用于催化反应的文献。比稳定的HCP晶体（α-CO）活性更稳定，而单个金属CO催化剂的两种晶体类型也越多，α-CO越多，活性越糟。

4摘要和前景

本文总结了近年来酒精和NH3恢复胺反应的研究，重点是对非相金属催化剂的研究，用于为酒精和NH3制备的非相金属催化剂。 CO。在改善底物酒精的转化率和未来的研究过程中，研究人员可以在饮酒 - 增强合成的中进行更多的研究，从而提高了底物酒精的转化率和pup剂的选择性。

（1）不存在的催化剂的发展适用于无氢的条件下的氢转移氨基化。

（2）进一步研究携带者对氨基化的影响。

（3）与传统的石化产品相比，生物质源广泛，可再生且对环境友好。

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