废 FCC 催化剂回收利用：解决环境污染与资源再生的关键

废 FCC 催化剂回收利用：解决环境污染与资源再生的关键

废FCC催化剂的回收利用 指导老师：张海燕 答辩人：孟福坦 专业：化学工程与技术 废FCC催化剂的回收利用 1.引言 我国催化裂化年加工能力已超过1.5亿吨，每年消耗的催化剂数量在105t以上。随着原油加工量的逐年增加，催化剂的需求量不断增加。FCC催化剂在使用过程中，由于高温、毒物、结焦、机械磨损等影响而失去活性，成为废催化剂，它们重金属含量高，处理困难，污染严重，特别是具有一定放射性的废催化剂，对人类的生存环境构成了严重的威胁。因此，如何有效地回收利用这些细粉状废FCC催化剂，引起了科研人员和人们的热切关注。 如果将这部分废旧FCC催化剂进行再生利用，不仅可解决废催化剂掩埋带来的环境污染问题，而且可大大节省购买新催化剂和掩埋废剂的费用。因此，将其作为二次资源回收利用，可提高资源的利用率，减少废弃物排放，实现可持续发展。二、废旧FCC催化剂的处理方法1、日本由于资源匮乏，从20世纪50年代开始研究废催化剂的回收利用。2、德国1972年颁布《废物管理法》，规定废催化剂必须作为原料回收利用。3、美国《环境保护法》规定，废催化剂进入环境前，必须将其所含的有害物质转化为无害物质。4、我国对废催化剂的回收利用起步较晚。

而且由于工艺、设备等问题，我国废催化剂综合回收利用率较低。 （1）化学再生法 化学再生法是通过化学的方法除去废FCC催化剂上沉积的Ni、V等重金属，从而恢复催化剂部分比表面积和孔容，使废FCC催化剂得到重新利用。 煅烧 煅烧的目的是烧掉废FCC催化剂上的积炭，恢复内部孔容。 酸浸 酸浸的目的是除去废FCC催化剂中的Ni、V等重金属。水洗的目的是洗掉粘附在催化剂上的重金属可溶盐。 活化 通过活化恢复催化剂的活性中心数量。干燥的目的是除去水分。实验结果表明，废FCC催化剂再生后，Ni含量可除去73.8%，活性可恢复到95.7%，催化剂表面活性明显提高。 （2）其他复活技术石油大学袁启敏等提出了一种新的废FCC催化剂气相活化除镍技术。该技术先在特殊的气体环境下对催化剂进行活化，再用稀酸处理。结果表明，该方法对废FCC催化剂中镍的去除效果好，镍去除率可达80%。除镍后的废FCC催化剂微反应活性大大提高，稳定性好。中南大学冯启明等开发了一种废铝基催化剂中有价元素综合回收新工艺。实验结果表明，废铝基催化剂经煅烧后氧化铝溶解率可达97%，铝溶解后的镍、钴渣在适当的条件下进行浸出，镍、钴的浸出率分别可达98.2%和98.5%。

(3)废FCC催化剂重结晶制取催化剂废FCC催化剂的主要问题是失去活性、选择性差，但其物理性质并未发生变化，细粉跑掉，磨损强度增大。其活性和选择性差的主要原因是沸石失去了结晶性，因此保留其物理性质并使其重新结晶是此发明的主要新思路。此方法先将高岭土制成浆料，喷浆制成微球，经高温焙烧(850℃以上)后成为坚硬的微球颗粒。然后加入硅、钠铝溶液配成合适的配方，加入引导剂(晶种)，在一定条件和一定时间内使部分高岭土转化为NaY型沸石。 NaY型沸石的含量可通过原料配方、晶化条件、晶种量、晶化时间等进行调整，最多不超过60%。晶化得到的NaY型沸石再经过离子交换制成HY、REHY、REY、REUSY等沸石，成为催化剂。 (4)磁分离再生技术FCC催化剂是由硅、氧化铝和分子筛组成，本来是非磁性的。但在使用过程中，随着催化裂化装置运行周期的增加，催化剂上积累的金属杂质(Ni、Fe等)增多，微反应活性下降。这些吸附了较多金属杂质的废FCC催化剂颗粒在磁场下表现出一定的磁性。这是由Ni、Fe等重金属的特性决定的。磁性的大小与金属沉积的量成正比，而金属沉积的量又与催化剂在体系中的停留时间成正比。 采用永磁技术回收废旧FCC催化剂，回收率可达20%～50%，恢复微反应活性提高5.6%～13.2%，重金属去除率可达65.3%～78.5%。

（5）金属或其他组分的回收 酸浸：用酸将金属浸出，同时部分氧化铝也溶解出来。实验结果表明，Mo和Ni的浸出率分别为99%和95%。 碱浸出：碱可以选择性地浸出废FCC催化剂中的Mo和V。氧化铝是两性氧化物，能与碱反应生成易溶于水的盐，从而将其与贵金属分离。实验结果表明：此方法可达到92%的Mo回收率。 酸碱两段浸出：两段浸出工艺是指第一段用碱浸出，第二段用酸浸出。实验结果表明：Ni和Co的浸出率分别为98.2%和98.5%。 煅烧-浸出法：在废FCC催化剂中加入碱金属Na和K试剂进行焙烧。 在焙烧过程中，废FCC催化剂中的金属Mo、V等与试剂发生反应，变成可溶于水的物质，再用水浸出。生物浸出法：利用微生物将固体化合物转化为可萃取物的能力，对废催化剂中的金属进行富集回收。实验结果：Ni、Mo、V的回收率分别达到88%、46%和95%。电解法：采用三酸混合溶液（HNO3：H2SO4：HCl=2：1：1，体积比）的电解池，电解2-4h后，Mo、Ni、V的回收率分别为14%、60%和65%。（6）从废FCC催化剂中回收稀土元素废FCC催化剂是一种有毒固体废物，稀土含量约为2%，若作为废物处理，不仅造成环境污染，而且浪费资源。

目前稀土行业萃取分离过程中常用的萃取剂主要有环己酸和P507。稀土浸出的最佳工艺条件为：浸出酸体积分数为10%，浸出温度为60℃，浸出时间为6h，搅拌速度为300r/min，此时稀土浸出率可达93.62%。3、废FCC催化剂的直接利用。国内外对废FCC催化剂的利用进行了大量的研究。国外有将废FCC催化剂作为开工催化剂的研究，即将FCC装置排出的废FCC催化剂用于RFCC装置精制高金属含量渣油。也有研究将废FCC催化剂作为水泥生产的原料，或将废催化剂掺入沥青中使用。(1)废FCC催化剂对废水中的有害物质进行吸附。 由于废FCC催化剂是由沸石组成，具有多孔结构，是一种具有良好吸附性能和离子交换性能的吸附剂。使用过的废FCC催化剂虽然已经失去活性，但其内部结构并未完全改变，仍具有一定的吸附能力，因此可以作为吸附剂吸附有害物质或重金属离子。（2）废FCC催化剂精制石蜡。经分析发现，废FCC催化剂具有大量的微孔和较大的比表面积，与白土的结构相似，因此其吸附性能与白土相近。实验结果表明，在白土中添加少于45%的废催化剂时，得到的精制石蜡样品在光稳定性、色度等指标上与纯白土精制的蜡样品基本一致，收率在97%以上。

（3）炼制催化裂解柴油废FCC催化剂具有一定的比表面积和吸附作用，能吸附柴油中的不稳定组分。近年来，利用废FCC催化剂精制柴油的研究较多。研究发现，当剂油比为20g/500mL时，成品油收率为99.55%，其质量达到优级轻柴油的质量标准。（4）作为水泥原料，废FCC催化剂作为水泥的替代品。水泥主要由砂质矿物组成，硅、铝、钙的氧化物占很大比例。在水泥生产中，原料是按照一定的配方混合在一起的，一般石灰石占80%左右，页岩占10%左右，其余为铝、铁等元素的氧化物。废FCC催化剂的主要成分是SiO2和A12O3，占90%以上，其余成分极少，基本无毒，不造成环境污染。 特别是经过高温煅烧后，它们成为多组分无机复合物，不易分解，不会析出有毒物质，因此，作为水泥的部分替代品使用是安全的。（5）作为阻燃剂，巴西联邦大学探索利用废FCC催化剂制备具有特殊性能的聚合物，其中一种聚合物在阻燃剂中作为膨胀剂组分使用。膨胀剂的主要作用是膨胀并在材料表面形成一层碳，隔离火焰与材料表面的接触，从而阻断燃烧。4.结论（i）化学再生法恢复催化剂活性，以便重复使用；（ii）利用废FCC催化剂多孔的特性，吸附废水中的有害物质，以及精制石蜡和精制催化裂解柴油；（iii）只回收废催化剂中的金属或稀土元素；（iv）在废催化剂上负载新元素，改变其催化性能，从而应用于新工艺。

其中第四种回收利用方法可以最大限度的提高废催化剂的附加值，因此意义重大。但对废催化剂进行改性得到新的有用的催化剂比较困难，因此还需要更多的相关研究。 致谢 大学四年中，我在生活和工作中遇到过挫折，迷失过方向，怀疑过自己的前途，在我最迷茫的时刻，是老师和同学给了我信心，给了我前进的方向，我非常感谢他们。我的指导老师张海燕老师对待工作认真负责的态度和严谨的科研精神深深的感动了我。周日休息的时候，张老师在办公室忙碌着，她的精神深深的影响了我，我深深的明白了我要向她学习，无论是在生活中，还是在科研上，都要积极乐观，勇往直前，最后一定会克服困难，取得胜利。在完成论文的过程中，也要感谢给予过我帮助的同学，感谢他们的帮助。 再次向所有帮助过我的同学、老师们致以亲切的问候，最后祝钦州学院越来越好，祝全体师生身体健康、万事如意，再次感谢大家！* 引言 废FCC催化剂的处理方法 废FCC的直接利用 结束语 1 2 3 4