PTA 生产装置中催化剂回收方法：从废水中回收利用溴元素

PTA 生产装置中催化剂回收方法：从废水中回收利用溴元素

专利名称：一种从PTA废水中回收溴的方法

技术领域：

本发明涉及PTA生产装置中催化剂的回收方法，具体涉及一种从PTA废水中回收利用溴元素的方法。

背景技术：

精对苯二甲酸（PTA）是生产聚酯的重要原料，目前主要采用对二甲苯空气氧化法生产。该方法将原料对二甲苯在对二甲苯氧化反应器中溶解于含有醋酸钴、醋酸锰、溴化氢等催化剂的醋酸-水溶剂中，通入空气或富氧水进行氧化，生成固体产品对苯二甲酸。生产过程中，催化剂溴化氢因消耗而需不断补充。其消耗主要去向为薄膜蒸发器排渣母液蒸发除杂后的制浆废水；尾气中所含的溴化物经尾气洗涤塔洗涤后进入塔底废水。

回收溴本身在溴工业中是非常常见的，常用的方法是先用氯气或双氧水将溴离子氧化成溴单质，再将溴分离于水中；有的利用沸点的差异提取溴，如水蒸气蒸馏法，如《一种新的溴提取技术——水蒸气蒸馏法》（天然气勘探与开发，2004年6月）；还有的利用溴在空气中的分压容易富集，采用空气吹扫法将溴从水溶液中吹出，再采用二氧化硫和水吸收吹扫气体中的溴单质，如CN2.0、CN2.5等。这些方法各有优缺点，但由于PTA装置的特殊性，都不能直接应用于PTA装置。 本发明首次提出了一种从PTA废水中回收溴的方法，采用PTA生产中常用的溶剂和原料作为吹气法的吸收溶剂或萃取法的萃取剂，使得回收的溴可以直接在PTA装置中循环使用，可大大提高催化剂溴的利用率。

发明内容

本发明的目的是从PTA废水中回收催化剂溴元素，采用氧化、溶剂萃取或空气吹扫等方法得到溴溶液，然后将得到的溴溶液返回PTA装置使用，该技术回收效率高，能耗低。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

（1）氧化：将废水酸化到一定pH值然后加入氧化剂，将废水中的溴离子氧化成单质溴；

（2）萃取，包括萃取和气吹两种方法；

萃取法，将步骤（I）所得含溴废水用溶剂进行多级逆流萃取，得到溴溶液。

液体;

空气吹扫法，将步骤（I）得到的含溴废水经过空气进行多级逆流解吸，富含溴的空气进入吸收塔，经过溶剂进行多级逆流吸收，得到溴溶液；

(3)稀释回用：将步骤(2)得到的溴溶液用溶剂稀释至一定浓度后返回PTA装置作为催化剂使用。进一步地，步骤(1)中酸化后的废水pH值为1-4，氧化剂为氯气、双氧水或臭氧，氧化剂的加入量为理论值的14倍。进一步地，步骤(2)中多级逆流萃取法的萃取剂为对二甲苯，萃取压力为常压，温度为30-90℃，萃取剂的加入量为废水质量的0.5-5倍。

进一步地，步骤（2）中所述多级逆流空气吹扫法解吸是在填料塔中进行的，压力为常压，温度为30-90℃，空气用量为废水质量的1/10-1/2倍；所述多级逆流空气吹扫法吸收是在填料塔中进行的，压力为常压，温度为30-90℃，吸收溶剂为对二甲苯或醋酸，吸收溶剂用量为废水质量的1-8倍。进一步地，步骤（3）中采用的溶剂为醋酸或对二甲苯，稀释后溴元素浓度为300/kg。本发明的有益效果是：

（1）PTA废水中的溴催化剂被回收，大大降低了溴的消耗，具有较强的经济效益；

（2）减少溴离子对下游废水处理可能造成的不利影响。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明的目的和效果将更加明显。

本实施例所采用的原废水来自于PTA薄膜蒸发器卸料残渣制浆的废水，取样分析表明，样品中溴离子浓度为I. 5%wt ；

本实施例包括以下步骤

步骤1、取废水500g，加入盐酸调节pH为2，加入搅拌反应器中，向其中缓慢滴加6g28%过氧化氢，控制反应温度为40℃，反应器顶部安装冷凝器，防止生成的溴逸出，1h后终止反应；

第二步，取反应后的废水加入250g对二甲苯，在40℃进行第一次萃取；取第一次萃取的底层水相，在40℃加入250g对二甲苯进行第二次萃取；取第二次萃取的底层水相，在40℃加入250g对二甲苯进行第三次萃取，将三次萃取得到的上层油相混合。经分析，第一和第二步溴的总收率为92％；

步骤3：用对二甲苯将油相中溴浓度稀释至1/kg，加入3倍质量的醋酸溶剂，加入催化剂醋酸钴、醋酸锰，钴、锰浓度与溴相同。在3L钛试验釜中进行对二甲苯氧化实验，实验温度为180℃，压力为10L/min，空气流量为10L/min，反应时间为20min，经冷却、过滤、干燥后得到对苯二甲酸产品，经分析纯度>99%。实施例2

本实施例所采用的原废水与实施例1相同，步骤1的实施步骤也相同，现介绍步骤2、3；

第二步，取反应后的废水，用空气吹扫，空气流量为10L/min，吹扫后的气体用乙酸进行五级吸收，每级乙酸200g，经分析，第一、二步溴的总收率为94％。

步骤3：用醋酸将吸收液中溴浓度稀释至330mg/kg，加入对二甲苯质量的1/3，加入醋酸钴、醋酸锰等催化剂，钴、锰浓度与溴相同。在3L钛试验釜中进行对二甲苯氧化实验，实验温度为180℃，压力为10L/min，空气流量为10L/min，反应时间为20min，经冷却、过滤、干燥后得到对苯二甲酸产品，经分析纯度>99%。

示例 3

本实施例所采用的原废水与实施例1相同，步骤1的实施步骤也相同，现介绍步骤2和步骤3。步骤2取反应后的废水，用空气吹扫，空气流量为10L/min，吹扫后的气体用对二甲苯进行五级吸收，每级使用的对二甲苯量均为200g。经分析，步骤1和步骤2中溴素的总收率为93％；

步骤3：用对二甲苯将吸收液中溴浓度稀释至100/kg，加入3倍质量的醋酸，加入催化剂醋酸钴、醋酸锰，钴、锰浓度与溴相同。在3L钛试验釜中进行对二甲苯氧化实验，实验温度为180℃，压力为10L/min，空气流量为10L/min，反应时间为20min，经冷却、过滤、干燥后得到对苯二甲酸产品，经分析纯度>99%。实施例4

本实施例所采用的原废水来自于PTA装置尾气洗涤塔废水，取样分析表明，样品中溴离子浓度为O. 15%wt ；

本实施例包括以下步骤

步骤I、取废水500g，加盐酸调节pH为2，加入到带有搅拌的反应器中，缓慢滴加6g2.8％过氧化氢，控制反应温度为40℃，反应器顶部安装冷凝器以防止生成的溴逸出，1h后终止反应；

第二步，取反应后的废水，用空气吹扫，空气流量为10L/min。吹扫后的气体用乙酸进行五级吸收，每级乙酸200g。经分析，第一、二步溴的总收率为93％。

第三步，用醋酸将吸收液中溴浓度稀释至330mg/L，加入1/3对二甲苯，并加入醋酸钴、醋酸锰等催化剂，钴、锰浓度与溴相同，在3L钛材实验釜中进行对二甲苯氧化实验，实验温度为180℃，压力为，空气流量为10L/min，反应时间为20min，经冷却、过滤、干燥后得到对苯二甲酸产品，经分析纯度>99％。以上实施例用于解释本发明，而非限制本发明，凡在权利要求的精神和保护范围内对本发明所做的修改和变化均属于本发明的保护范围。

权利请求

1.一种从PTA废水中回收溴的方法，其特征在于包括以下三个步骤：(1)氧化，将废水酸化到一定的pH值后加入氧化剂，将废水中的溴离子氧化成单质溴；(2)萃取，采用多级逆流萃取法或空气吹扫法回收步骤(I)所得废水中的单质溴；(3)稀释回用，用溶剂将步骤(2)所得的单质溴溶液稀释到一定浓度后返回PTA装置中作为催化剂使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：PTA废水包括但不限于：(1)PTA装置薄膜蒸发器排出的残渣制浆废水；(2)PTA装置尾气洗涤塔塔底废水，洗涤后的尾气为催化氧化或热氧化处理单元的尾气。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中多级逆流萃取法中萃取剂为对二甲苯，萃取压力为常压，温度为30～90℃，萃取剂的用量为废水质量的0.5～5倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述空气吹扫法采用乙酸或对二甲苯作为吸收溶剂，吸收溶剂的用量为废水质量的1～8倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所采用的溶剂为乙酸或对二甲苯，稀释后的溴元素浓度为300/kg。

全文摘要

本发明涉及一种从PTA废水中回收溴的方法，包括氧化、萃取和稀释回用三个步骤，该方法可以提取PTA废水中所含90%以上的溴离子并返回PTA装置继续使用，大大降低了催化剂溴的消耗。

文件号码/

公开日期 2013 年 2 月 13 日 申请日期 2012 年 11 月 6 日 优先权日期 2012 年 11 月 6 日

发明人：徐海波、谢刚、王献忠 申请人：绍兴汉清环保科技有限公司