雷尼镍价格 点击化学及相关有机反应的汇总与详细介绍

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以下是之前发布的反应的摘要，方便您查阅。单击反应名称可查看详细信息。

苯乙酮发生苯基重排反应，生成苯乙酮酸。

4,4-二取代环己二酮经酸催化重排生成3,4-二取代苯酚。

带有手性辅助基团的烯丙基硼烷与醛反应可得到具有高立体选择性的手性单烯丙基醇。这种高立体选择性可在精细有机合成中继续发挥重要作用。近年来，该反应通过各种方式得到改进，使得原本选择性不高的酮也适合该反应。

点击化学是诺贝尔化学奖获得者、德国谢尔伯格研究所化学生物学研究所研究员K.巴里提出的一类反应。该类反应一般产率高，应用范围广，生成的副产物单一，不需要经过色谱柱分离，具有立体选择性，操作简便，反应溶剂容易除去。这一概念也适用于其他领域，如医药、材料等，可以合成大量的化合物库供其他领域的研究。符合点击化学条件的按热力学计算只生成一种产物的反应类型有很多，如环氧乙烷与偶氮环丙烷的亲核开环反应、非醛基羰基化合物的反应（制备腙或杂环化合物）、CC双键和三键的反应（如氧化制备环氧化物，以及加成和环加成反应等）。

Heck 反应发生在分子内部或分子之间，使用芳香杂环作为受体。

芳基重氮盐最常见的反应是制备卤代芳烃、芳基酚或芳基腈的反应，另一个反应是Balz反应制备芳基氟化物和偶氮偶联反应制备偶氮二芳基化合物。1995年，等人报道了以重氮盐为底物，进行Heck反应制备芳基烯烃。这是制备芳基烯烃的一个非常实用的反应，该类反应不需要膦催化剂和胺，条件温和。

炔烃和烯烃被氢化物非均相催化还原。在非均相催化条件下，选择性受氢气压力、催化剂、反应温度、溶剂等的影响而变化很大。氢气的加成一般为顺式加成。

有机合成中使用的催化剂通常有雷尼镍、钯碳 (Pd/C)、亚当斯催化剂 (PtO2) 和亚当斯催化剂 (Pd(OH)2)。

均相催化加氢烯烃，顺式加氢。此外，炔烃也可采用同样的方法制得。均相体系有利于反应条件更温和，化学选择性好。另一方面，后处理比非均相反应略麻烦。

实现L-DOPA工业化生产的WS和BINAP的发明者野依良二获得了2001年诺贝尔化学奖。

芳香腈化合物在有机合成中有着非常重要的作用，尤其在染料、除草剂、农药、药物和天然产物中。传统的合成芳香腈化合物的方法主要是通过苯胺的重氮化再进行反应。对于不复杂的苯腈，可以通过在NH3作用下直接氧化甲苯化合物来制备。但这些方法有很大的局限性：反应条件比较苛刻，底物必须比较简单，取代基较少，而且毒性很大。以下是实验室中常用的方法。

是指在金属催化下，碳碳双键被切断，然后重新结合形成闭环的反应，属于烯烃复分解反应的一种。

常见催化剂：

在Ru(II)-卡宾（ ）的催化下，两个末端烯烃发生烯烃复分解，释放出乙烯。从统计学上讲，该反应应该产生三种可能的几何异构体，再加上每种异构体都有自己的E/Z构型，因此总共有六种产物。

近来对该反应的选择性进行了进一步的研究，各种反应实例表明，不同反应性的烯烃都可以高产率、高选择性地进行反应。

羰基化合物被金属氢化物还原生成醇。已知有各种不同强度和性质的还原剂。考虑到易得性和易用性，以下还原剂是最常用的。

当烯烃/炔烃作为反应底物时，从合成化学的角度看，M可以广泛地为B（布朗硼氢化）、Al（铝氢化）、Zr（锆氢化）、Sn（锡氢化）、Si（硅氢化）。通常反应以顺式加成形式进行，在一些特殊情况下，也会观察到反式加成产物。试剂（）是非常著名的氢金属化试剂。

在金属催化剂存在下，重氮化合物分解生成卡宾活性物质，卡宾活性物质再与烯烃的双键反应生成环丙烷。

在一定条件下，卡宾还能与芳香族双键发生反应，此时可能伴随重排反应，形成环庚烯骨架（扩环反应）。

直接切割、重组和连接不同的功能团到惰性CH键是一种非常有用的技术。

，

偶氮偶联反应（Azo）是染料、色淀和颜料生产中应用广泛的反应。该反应中芳香偶氮离子作为亲电试剂，亲电取代活性芳烃（如苯胺或苯酚），得到二芳偶氮化合物。取代通常发生在对位，当对位有取代基时，则发生在邻位。该反应中pH很重要，反应必须在弱酸性、弱碱性或中性条件下进行。一般苯酚偶联时，在碱性条件下进行，此条件下苯酚以氧阴离子的形式存在，氧阴离子是较强的亲电取代活化基团。芳香胺偶联是在弱酸性条件下进行的，可以阻止胺的氮与偶氮化合物偶联。

二氧化锰在有机化学中非常有用。由于它具有多种晶体形式，因此以不同的氧化物形式使用。其化学式可以写成MnO2-x(H2O)n，其中x介于0和0.5之间，n可以大于0。二氧化锰可以通过高锰酸钾（KMnO4）和硫酸锰（MnSO4）在不同pH值下的反应生成。棕色的二氧化锰沉淀非常活泼。最有效的有机溶剂包括芳香族物质、氯化碳、醚、四氢呋喃和酯类。

当两种底物的CH被活化后，在氢气（氧化剂）的作用下，进行交叉-CC偶联反应。如果氧化剂是分子氧，那么理论上生成的副产物只有水，所以这个反应是一个非常好的绿色化学。因此，一旦实现，这个反应也被认为是终极、最理想的反应形式。

酮过氧化物（英文：）又称二氧杂环丙烷，是一类含有过氧三元环结构的有机化合物。母体化合物二氧杂环丙烷（见右图）是一种不稳定化合物，分子式为CH2O2，在有机合成中用作氧化剂。二甲基过氧化物（DMDO，又称“二甲基二氧杂环丙烷”）是唯一具有工业应用的二氧杂环丙烷衍生物，用于烯烃的环氧化等反应。

一种合成方法，其中缩醛在酸性条件下产生的氧阳离子被还原形成醚。

红铝的英文商品名为Red-Al。Red应为还原（）的缩写，但译者误将Red译为红色，故中文翻译版被误译为“红铝”。按其英文原商品名含义，应译为“还原铝”。红铝与氢化铝锂都是含铝还原剂，但氢化铝锂在芳香族溶剂中的溶解度不高，而红铝能溶于芳香族溶剂。红铝溶液是含70%红铝的甲苯溶液，是已商品化的化学品。红铝溶液在水分和空气中比氢化铝锂稳定，热稳定性也较高，可加热至200℃。红铝衍生物可用于某些还原反应（）。

通过亲核加成或环氧物的直接还原可以获得多种醇。

自问世以来，各种环氧化产物的选择性开环方法层出不穷，通过不同方式开环得到的产物具有很高的合成应用价值。下文中提到的环氧底物主要就是反应后的产物，底物结构中的羟基在这些开环反应中起着关键的引导作用，以下是几个典型的例子。

一般来说，直接将醇还原为烷烃比较困难，通常将醇转化为卤化物、磺酸盐等易离去基团后，加入金属氢化物源（如氢化物、氢化物、自由基引发剂等）来实现醇转化为烷烃。卤化物还原脱卤的经典条件有催化加氢、Birch还原等。

4位上有羰基取代基的噁唑在加热条件下会发生重排反应，噻唑也发生类似的重排反应。

三组分反应是过渡金属催化的醛-炔-胺直接脱水缩合反应生成炔丙胺。该反应通常在水中进行。1–4

许多催化体系，例如[Ru]/[Cu]、5[Au]、6[Ag]、7 和铁 8、9 均可以很好地用于该反应。

糖化合物10–11也可直接进行该反应生成炔丙基胺类产物。对于某些特定的氨基酸和肽类，三组分反应也可在生理条件下进行12,13。一级胺14,15和芳香族二级胺16可高效地进行不对称三组分反应。该反应也适用于流动化学合成17。

肼还原是将炔烃还原为Z-烯烃的常用方法。一般情况下，肼是立即制得并立即使用的。

烷基锂化合物与含有邻位定向基团（基团--DMG）的芳烃反应得到邻位金属中间体，好的邻位定向基团具有较强的配位或螯合作用，导致邻位氢的酸性增强。

邻位金属中间体可以与各种亲电试剂发生反应，所得产物的DMG可以被还原、转化为其他基团或直接去除。

近年来，面包酵母作为生物催化剂被广泛应用于有机合成中，用于还原潜在的手性酮以构建手性中心。面包酵母的首次应用是在1898年将糠醛还原为糠醇，随后Hub的研究拓宽了此反应的应用。近几十年来，该反应在水相中取得了进展，随后在有机相中也取得了进展。越来越多的有机合成化学家正在考虑利用酵母还原反应底物来制备重要的手性药物中间体。

酵母还原具有以下特点：高度特定的立体选择性；反应温和，反应速率快；还原反应产率高，成本低；符合绿色化学要求，对环境友好。

这是最经典、最简单的甲基芳醚水解脱甲基的方法。一般用过量的浓HI酸回流，或在HOAc或Ac2O中用大大过量的48%HBr或37%HCl回流。反应完成后，浓缩除去过量的酸，加水，用有机溶剂萃取，再进一步纯化。特点是操作和后处理简便。但要求底物对强酸稳定，对于某些底物，容易形成卤代苯副产物。

在48%HBr中加入相转移催化剂比只使用48%HBr这样的强质子酸是一种改进。加入相转移催化剂后，可以提高脱甲基的效率，并大大缩短反应时间。此反应在多相体系(水和有机相)中进行，可使用的相转移催化剂有四丁基溴化铵、十六烷基三丁基溴化膦、四辛基溴化铵、三辛基甲基溴化铵等。对于甲基芳基醚，一般用5mol的HBr，对于甲基烷基醚，一般用10mol的HBr；值得注意的是，反应的产率和时间并不取决于所用的相转移催化剂，而是取决于相转移催化剂的浓度及其在有机相中的溶解度。

AlCl3/CH3CN和AlBr3/CH3CN是常见的脱甲基方法[Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, 68, 2033]。操作与BBr3的使用方法类似，但反应温度一般在0℃至室温之间。另外，由于硫的亲核性较强，加入硫化物可以提高反应活性。AlBr3/EtSH、AlCl3/EtSH、AlCl3/体系的活性很高。分子中的酯、醛、酮、双键等不稳定，但酯在AlCl3/EtSH/体系中相对稳定。

烯丙基羟基可以在其他羟基存在下被选择性氧化，如活性MnO2[,S.,Isoe,S.Chem.Lett.1982,1689]、DDQ[,JMJ,,MJ,,.Chim.Acta.1970,53,1489]、/[Li,T.-t.,Wu,Y.-L.,,TC,40,4701]等。以下三个例子是此种情况下的选择情况。

大多数环氧化物是通过烯烃与过氧化物（提供单个氧原子的试剂）反应而制备的。典型的过氧化物包括过氧化氢（氢过氧化物）、过氧羧酸和烷基氢过氧化物。在某些特殊应用中，也可以使用其他过氧化剂，例如二甲基二氧杂环丙烷（DMDO）。最常见的过氧化反应是合成环氧丙烷，该反应使用叔丁基氢过氧化物（叔丁基过氧化物）或乙基苯基氢过氧化物与丙烯反应。实验室中更典型的过氧化反应是反应。该反应使用过酸（例如 m-CPBA）来氧化烯烃。

最初该反应以Ni、Rh为催化剂，生成各种过渡金属配位中间体，再进行环三聚化反应，但在这些金属催化剂中，最常用的是CpCo(CO)2。

以反式二取代烯烃或三取代烯烃为原料，在果糖衍生的手性酮催化下，以Oxone为氧化剂进行不对称环氧化反应，该反应的一大特点是使用有机催化剂。

碳碳键的构建在有机化合物的合成中有着极其重要的作用，其中最常用、最有效的构建方法之一是在活性基团活化的α碳上进行烷基化反应。

所谓活性基团，就是由于电负性不同而产生的，理论上任何电负性大于碳的原子与碳连接都能活化碳，但活化效果不尽相同，常见的活化基团如下表所示（Acc. Chem. Res. 1988, 21, 456-463）：

表 1 一元和二元 α-

我们可以简单总结出以下活化顺序：NO2>COR>CN~CO2R~SO2R>Ph~SR>H>R。

在催化量的四氧化锇和共氧化剂的存在下，烯烃被氧化为邻二醇。用其他试剂难以实现的烯烃向邻二醇的转化，用这种方法可以非常温和顺利地进行。虽然锇相对昂贵且毒性大，但用四氧化锇作为氧化剂对烯烃进行二羟基化是一种很好的顺式羟基化方法，产率高。

羰基是另一个重要的功能团，常用于研究选择性反应。例如，由于α，β-不饱和酮与饱和酮的电子离域性不同，亲核还原剂H可以选择性进攻饱和酮，而亲电试剂B2H6可以选择性与不饱和酮发生反应。

利用一氧化碳插入碳-金属键的特性，在偶联反应中同时引入羰基，生成酯、酰胺、酮、醇等产物，是有机合成中非常高效的反应，常用于钯催化的偶联反应。

我们知道一氧化碳很容易插入碳-金属键中。使用钯催化剂，卤化物、一氧化碳和醇会形成酯。用胺代替醇会得到酰胺，用氢源代替醇会得到醛，用有机金属试剂代替会得到酮。

脱羧偶联反应是指羧酸化合物在金属催化剂作用下脱羧，在原有羧酸位点生成新的碳碳键的化学反应。广义上讲，羧酸在金属催化下脱羧，形成碳-杂原子化学键（碳-氧、碳-硫、碳-氮键等）的反应也可归为脱羧偶联反应。[1, 2, 3]传统有机化学中的脱羧反应主要利用羧酸氧化生成自由基的过程。芳香族和烯基（Csp2-COOH）羧酸的脱羧偶联反应主要利用金属催化，在氧化还原中性条件下实现脱羧，生成金属有机中间体，从而在氧化条件下与亲电试剂或亲核试剂实现偶联成键。虽然一些活化的烷基羧酸在金属催化剂的催化下，通过生成金属有机中间体的过程，可以发生非自由基脱羧偶联反应。 但由于烷基羧酸（Csp3-COOH）在金属催化剂催化下脱羧较为困难，部分烷基羧酸的脱羧偶联反应仍需通过自由基反应机理进行。值得注意的是，近期，等成功地将光氧化还原催化剂与镍催化剂结合起来，通过光催化与金属有机催化相结合，实现了氨基酸与非活化烷基羧酸的脱羧偶联。[4]

与氧一样，硫醇、硫缩酮、硫缩醛、硫羰基化合物等含硫化合物在氟化试剂作用下碳硫键断裂，硫原子被氟取代，生成相应的氟化物。此方法由和于1976年首次报道。与氧相比，硫更容易被取代。常用的试剂有HF/CF3OF、HF/F2、HF/、、Tol-IF2、SF4、FBr3、MoF6和DAST。

硫醇被氟取代，形成相应的单氟化化合物[J. Org. Chem. 1976, 47, 3107]。

有机氟化合物在有机化学中一直占有重要地位，本文介绍了几种以DAST为代表的氟化试剂，它们可以直接将碳氧键转化为碳氟键，近来在sp2碳氟键的形成方面也有进展。

一氧化碳和氢气的混合气体使烯烃反应生成多一个碳的醛。常用的催化剂有铑或钴配体。钴催化剂比较便宜（Co2(CO)8），铑较贵但催化活性较好，适合实验室小规模反应研究。该反应用的是气体，所以非常适合工业化生产，是一种非常实用的反应。

烯烃二羟基化在不同条件下可生成顺式和反式邻位二羟基化合物。顺式二羟基化常用试剂有高锰酸钾、四氧化锇、碘-湿法醋酸银等。反式羟基化最常用的方法是过酸法。此外，Prévost反应也是常用的方法。

消除反应（ ）通常定义为分子中失去一部分原子或功能团而形成多重键的反应。离去基团所连接的碳（α碳）的相邻位置（β位）的氢被除去后一起离去的反应称为β消除反应，离去基团在同一碳上的氢被除去的反应称为α消除反应。通过α消除反应可以生成卡宾。

硝酮是1,3-偶极环加成产物，可与不饱和烯烃进行[3+2]环加成生成异噁唑产物，该类化合物在铜催化剂存在下可与末端炔烃发生反应生成β-内酰胺（反应）。

将亚砜或氧化硒底物与β-H加热，发生syn-β消除反应，最终生成烯烃产物

醋酸汞对烯基进行顺式选择性加成，再经硼氢化钠脱汞还原，得到马氏加成的醇。该反应不需要强酸性条件，可以在温和的条件下进行。

在适当的金属氢化物还原剂存在下，酯类、酰胺类和腈类化合物可通过低温反应还原为醛类化合物。常用的还原剂有DIBAL、Red-Al等。与腈类化合物相比，酯类化合物还原后更难停留在醛类阶段。使用超过2当量的DIBAL还原为醇类化合物，然后再将醇类化合物氧化为所需的醛类化合物，反应时间过长。此外，对于5-或6-环内酯，部分还原为缩醛类化合物相对容易。

酰胺或吗啉酰胺可被 LAH 部分还原，从而以高产率生成醛。