镍钼催化剂 国家知识产权局授权公告号：南京环福新材料科技有限公司发明专利

镍钼催化剂 国家知识产权局授权公告号：南京环福新材料科技有限公司发明专利

(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利 (10) 授权公告号 (45) 授权公告日 (21) 申请号 2.5 (22) 申请日 2019.12.31 (65) 同一申请的公开文献号 申请公开号 (43) 申请公开日 2020.05.19 (73) 专利权人地址 江苏省南京市江宁开发区颍上 (74) 专利代理机构 32218 专利代理人 韩正宇 徐东涛 (51) Int.Cl./883(2006.01)/10(2006.01)/00(2011.01)C01B3/32(2006.01)/16(2017.01)/17(2017.0 1)/00(2006.01)(56)对比文件，2018.06.， 2017.05., 2008.07., 2018.05., 2019.06.20沈敏.新型钼酸盐晶体的可控制备及其光催化性能研究.《中国优秀博硕士论文（博士）工程技术系列全文数据库》.2012,审查员王小明 (54) 发明名称 一种钼酸镍纳米催化剂及其制备方法与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种钼酸镍纳米催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以钼酸铵四水合物、氯化镍六水合物和去离子水为原料，采用超临界水热合成法制备。

其中钼酸铵四水合物与氯化镍六水合物的质量比为1.346:1。本发明催化剂适用于甲醛重整制氢，具有H选择​​性高、使用寿命长、再生简单等优点，催化剂再生时可分离出高附加值的碳纳米管。不仅能将有机污染物甲醛转化为氢气，而且可以大量制备碳纳米管，具有环境保护、变废为宝等社会经济效益，有着广阔的市场应用前景。权利要求书第1页说明书第5页钼酸铵纳米催化剂采用如下方法制备：(1)氯化镍溶液的制备称取氯化镍六水合物和去离子水，置于圆柱形开口玻璃瓶中，经超声波振荡溶解均匀，形成氯化镍溶液备用； (2)钼酸铵溶液的制备称取四水钼酸铵和去离子水，置于聚四氟乙烯消解罐中，超声振荡使其溶解均匀，形成钼酸铵溶液备用； (3)超临界水热合成将步骤(1)中盛有氯化镍溶液的敞口玻璃瓶放入步骤(2)中的聚四氟乙烯消解罐中，同时保证氯化镍溶液与钼酸铵溶液无物理接触，然后密封消解罐放入不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱中保温，待冷却后取出，用水洗涤所得催化剂并烘干，即得钼酸镍纳米重整制氢催化剂；步骤(3)中氯化镍溶液与钼酸铵溶液的总体积为消解罐容积的1015％；步骤(3)中的水热反应温度为； 该催化剂由四水钼酸铵、六水氯化镍和去离子水通过超临界水热合成法制备成钼酸镍纳米催化剂；其中，四水钼酸铵与六水氯化镍的质量比为12:1。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于钼酸铵四水合物与去离子水的质量比为一种钼酸镍纳米催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及环境催化与新能源技术领域，具体涉及一种钼酸镍纳米催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002]随着全球能源短缺问题的日益严峻，清洁能源的开发利用迫在眉睫。氢气作为一种清洁、高效的可再生能源，正受到全球科研人员的广泛关注。商业化的制氢工艺主要包括水电解制氢、煤气化制氢和催化重整制氢三大类。其中，催化重整制氢是最有前景的制氢工艺之一。目前，催化重整制氢工艺的氢源主要为甲烷、乙醇、甲醇等，这些氢源本身具有一定的能源利用率，其能量转化途径不具有增值收益。 因此开发低品质有机物催化重整制氢技术具有变废为宝、增加附加值等重大意义。催化剂是催化重整制氢工艺的核心，专利7公开了一种以过渡金属混合氧化物为活性组分，以氧化铝和氧化镁为复合载体的催化剂，乙醇转化率高，氢气选择性达60%。专利9A公开了一种用于汽油转化富氢气体的铂钯催化剂，其中氢气含量为17%，甲烷含量为62%，但活性组分贵金属负载量高，氢气选择性较低。

专利CN2.X公开了一种以纳米金为催化活性组分、废旧商用钒钛催化剂陶瓷为载体的重整制氢催化剂，该催化剂具有较高的氢气选择性，但其采用贵金属作为活性组分，成本较高。专利CN2.0A公开了一种以RuO为催化活性组分、稀土元素氧化物为助催化剂的汽油氧化重整制氢催化剂，该催化剂在820℃条件下氢气选择性为1.5-1.7mol(H+CO)/molC，其反应温度较高，能耗较高。专利CN2.8公开了一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂，虽然可以实现废旧钒钛脱硝催化剂的无害化处置和高附加值的资源化氢气生产，但其反应温度通常需要450℃才能使氢气选择性达到100％，反应温度较高。 [0003] 目前，催化蒸汽重整反应存在一个难题：贵金属催化剂表现出较高的催化效率和优异的抗积碳性能，但价格昂贵。镍基催化剂价格低廉，催化活性高，但在使用过程中会出现积碳(焦炭中毒)现象。因此，解决镍基催化剂的积碳中毒问题是重整制氢反应成功商业化的唯一途径。目前，已有不少研究者采用离子掺杂改性来减少积碳，但积碳只是得到抑制，并没有完全消除，不能从根本上解决问题。发明内容[0004] 针对现有技术的不足，本发明创新性地提出以钼酸铵四水合物、氯化镍六水合物和去离子水为原料，通过超临界水热合成制备钼酸镍纳米催化剂。

本发明的成功应用，不仅能够实现甲醛转化为高附加值的氢气，而且利用钼酸镍的溶解性解决了镍基催化剂的积碳问题。另外，采用超临界水热合成制备的钼酸镍催化剂还具有优异的催化选择性和转化率，能够彻底有效的解决甲醛污染和能源短缺的问题，从而带来巨大的经济效益、环境效益和社会效益。[0005]本发明的目的可以通过如下技术方案实现：[0006]一种钼酸镍纳米催化剂，以钼酸铵四水合物、氯化镍六水合物和去离子水为原料，采用超临界水热合成法制备成钼酸镍纳米催化剂；其中，钼酸铵四水合物和氯化镍六水合物的质量比为1-2:1。 [0007] 本发明的技术方案中：钼酸铵四水合物与去离子水的质量比为1-3：5-10，氯化镍六水合物与去离子水的质量比为1-5：3-8。[0008] 本发明的技术方案中，催化剂采用如下方法制备：[0009] (1)氯化镍溶液的制备[0010] 称取氯化镍六水合物、去离子水，置于圆柱形开口玻璃瓶中，超声振荡均匀溶解，形成氯化镍溶液备用；[0011] (2)钼酸铵溶液的制备[0012] 称取钼酸铵四水合物、去离子水，置于聚四氟乙烯消解罐中，超声振荡均匀溶解，形成钼酸铵溶液备用； [0013] (3)超临界水热合成[0014] 将盛有步骤(1)中氯化镍溶液的开口玻璃瓶放入步骤(2)中的聚四氟乙烯消解罐中，同时保证氯化镍溶液与钼酸铵溶液无物理接触，然后密封消解罐并放入不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱中保温，冷却后取出，将得到的催化剂洗涤、干燥，即得钼酸镍纳米重整制氢催化剂。

[0015] 上述制备方法中：步骤（3)中氯化镍溶液和钼酸铵溶液的总体积为消解罐体积的10-15%。[0016] 上述制备方法中：步骤（3)中水热反应温度为150-180，反应时间为2-4h。[0017] 上述制备方法中：步骤（3)中干燥温度为80，干燥时间为8-12h。[0018] 本发明的技术方案中：该催化剂应用于催化甲醛重整制氢及碳纳米管分离[0019] 本发明的催化反应条件及结果：取钼酸镍纳米重整制氢催化剂（1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体，进行活性评价。 各气体浓度为：N2选择性可达90.8%，CO选择性为81.5%，在250℃条件下，其H选择性为100%，CO选择性为88.4%。该催化剂循环使用十次后，其催化选择性保持稳定不变。同时，催化剂使用后可溶于热水中，再通过过滤将钼酸镍和碳纳米管分离，得到新鲜的催化剂和碳纳米管。[0020]有益效果：[0021]本发明的成功应用，不仅可实现甲醛转化为高附加值的氢气，而且利用钼酸镍的溶解性解决了镍基催化剂的积碳问题。此外，采用超临界水热合成法制备的钼酸镍催化剂还具有优异的催化选择性和转化率，彻底有效的解决了甲醛污染和能源短缺的问题。

本发明的催化剂适用于甲醛重整制氢，具有H选择​​性高、使用寿命长、再生简单等优点，催化剂再生时可分离出高附加值的碳纳米管，不仅能将有机污染物甲醛转化为氢气，还能大量制备碳纳米管，具有环保、变废为宝等社会经济效益，市场应用前景广阔。 具体实施方式 [0022]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此： [0023]实施例1 [0024] (1)氯化镍溶液的制备 [0025]称取2.3769g六水氯化镍、5g去离子水，置于20mL圆柱形开口玻璃瓶中，经超声波振荡溶解均匀，形成氯化镍溶液备用； [0026] (2)钼酸铵溶液的制备[0027] 将7655g四水钼酸铵和5g去离子水置于100mL聚四氟乙烯消解罐中，通过超声波振荡使其溶解均匀，形成钼酸铵溶液备用；[0028] (3)超临界水热合成[0029] 将步骤(1)中盛有氯化镍溶液的敞口玻璃瓶放入步骤(2)中的聚四氟乙烯消解罐中，同时保证氯化镍溶液和钼酸铵溶液无物理接触，然后密封消解罐，放入不锈钢反应釜中，将反应釜放入150℃的烘箱中反应2小时，冷却后取出，用水洗涤所得催化剂，80℃干燥8小时，即得钼酸镍纳米重整制氢催化剂。

[0030] (4)催化剂活性测试[0031]称取重整制氢催化剂1g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价，各气体浓度为：N2选择性为100％，CO选择性为88.4％。催化剂循环使用十次后，其催化选择性保持稳定不变。同时，催化剂使用后可溶于热水中，再通过过滤将钼酸镍和碳纳米管分离，得到新鲜催化剂和碳纳米管。(5)适用范围：本方法制备的重整制氢催化剂适用于催化甲醛重整制氢及分离碳纳米管。 [0032] 实施例 2 ： [0033] (1) 氯化镍溶液的制备 [0034] 称取 2.3769g六水氯化镍、5g去离子水，置于 20mL圆柱形开口玻璃瓶中，超声振荡使其溶解均匀，形成氯化镍溶液备用； [0035] (2) 钼酸铵溶液的制备 [0036] 称取 1.7655g四水钼酸铵、10g去离子水，置于 100mL聚四氟乙烯消解罐中，超声振荡使其溶解均匀，形成钼酸铵溶液备用； [0037] (3)超临界水热合成 [0038]将盛有步骤（1）中氯化镍溶液的开口玻璃瓶放入步骤（2）中的聚四氟乙烯消解罐中，保证氯化镍溶液与钼酸铵溶液无物理接触。然后密封消解罐，放入不锈钢反应釜中，将反应釜放入180℃烘箱中烘干4小时，冷却后取出，所得催化剂经水洗后，在80℃下干燥12小时，即得钼酸镍纳米重整制氢催化剂。 [0039] (4)催化剂活性测试 [0040]称取重整制氢催化剂（1g）装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价，各气体浓度为：N