流化催化裂化催化剂的处理方法及存在问题

流化催化裂化催化剂的处理方法及存在问题

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前言

FCC(流化催化裂化)催化剂在使用过程中，易因重金属污染、粒度细化、积碳等原因导致中毒失活，因而被废弃[1]。废旧FCC催化剂中沉积有大量重金属(V、Cr、Mn、Ni、Sb等)。2000年以前，我国主要采用填埋方式处理废旧FCC催化剂，不仅占用了大量的土地资源，而且对环境造成了短期不可逆的严重污染。2000年以后，磁选再生、催化剂分离等一系列新的废旧FCC催化剂处理方法逐渐兴起。但这些新兴方法存在利用率低、应用领域有限、技术成本高等问题，无法消除废旧FCC催化剂带来的环境污染[2]。 由于废FCC催化剂中所含的镍元素在700℃高温下会氧化为致癌的氧化镍，2016年8月1日，废FCC催化剂被正式列入《国家危险废物名录》中的“HW50类危险废物”，亟待探索废FCC催化剂的合理化、资源化、绿色利用。

废FCC催化剂的主要成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3[4]，占90%以上，与水泥熟料（粉煤灰、粘土、铝土矿等）的铝原料化学组成相似，且废FCC催化剂中铝含量优于粉煤灰和铝土矿，可作为水泥生产的替代原料。其作为水泥生产替代原料的资源化利用研究是目前国内外水泥行业的热点问题。崔俊娥等[4]的研究表明，废FCC催化剂可以替代砂石和水泥，替代率可达20%，且对水泥的抗压强度没有影响。利用水泥窑联合处置废FCC催化剂，对其进行预处理后再入窑煅烧，不仅可以实现废FCC催化剂的无害化处理，还可以降低水泥原料成本，实现废FCC催化剂的资源化利用。

本文以某4 500t/d水泥熟料生产线废FCC催化剂协同处置为例，通过实验检测废SCC催化剂的理化特性及熟料重金属浸出率，研究废FCC催化剂主要成分对水泥熟料质量及窑炉操作条件的影响，论证水泥熟料对废FCC催化剂中有害元素的固化能力，为水泥窑协同处置废FCC催化剂提供依据。

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试验材料和试验方法

2.1 试验材料

试验所用废FCC催化剂样品取自中国石化产生的危险废物（该危险废物中硅、铝含量与粉煤灰相近，可作为铝材料替代），对废FCC催化剂进行连续取样，充分混匀，每车样品作为试验样品。

2.2 测定方法

废FCC催化剂样品、熟料样品常规化学分析按照GB/T 176-2017《水泥化学分析方法》进行；废FCC催化剂样品水分含量按照DZ/T 0276.2-2015《岩石物理力学性能试验规程第2部分：岩石水分含量试验》采用失重法测定；废FCC催化剂样品氟离子含量按照GB/T 5195.1-2017《萤石中氟化钙含量的测定》检测；废FCC催化剂样品中重金属离子及其他有害元素按照《固体废物中金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》检测。 按照GB 5085.3-2007《工业固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》和GB/T 30810-2014《水泥砂浆中可浸出重金属的测定》检测水泥的毒性浸出率。

2.3 协同处理工艺

本生产线处置的废FCC催化剂分为粉状和浆状两种，粉状废FCC催化剂物料粒径较小，易分散，皮带输送过程中易产生粉尘，不利于清洁生产；浆状废FCC催化剂物料含水率较高，易粘结在一起，不符合水泥生产固相处置系统的物料要求，因此本生产线的废FCC催化剂通过浆状处置系统进行处理。

浆渣SMP处置系统为综合性物料预处理系统，主要由进料系统、密闭舱、破碎舱、破碎机（S）、搅拌机（M）、浆渣输送泵（P）等设备组成，可同时处理固态、半固态、液态或闪点低、气味强、热值高、粘稠等各种难处理、高风险危废原料。生产线在协同处置废FCC催化剂时，物料先由人工分拣卸入储料坑，再由行车抓斗将储料坑内物料均匀混合，确保不发生剧烈升温、爆炸、燃烧等化学反应。需要注意的是，任何情况下都不能将不相容的固体废物混合。对于浆渣处置车间，储料坑、破碎机等均为非密闭危废处置设施。 为避免不同物料混合产生较多的有毒有害气体，在保证车间通风效率的同时，应注意防止有毒有害气体的积聚。浆渣SMP处置系统工艺流程如图1所示。

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测试结果与分析

3.1 废FCC催化剂特性分析

废FCC催化剂是由石油炼制工业催化裂化工艺产生的，由于各生产企业原料、催化剂载体性能、制备条件等存在差异，导致废FCC催化剂的理化性质也存在差异。本次试验所用的废SCC催化剂样品因生产工艺不同，有干粉和浆体两种形态。试验所用的废FCC催化剂样品理化性质测试结果见表1。

从表1可以看出，两种废FCC催化剂样品中SiO2、Al2O3及重金属含量较高。干粉状和浆状废FCC催化剂样品中重金属V平均含量为2 850.18ppm，Cr平均含量为2 290.38ppm，Mn平均含量为1 445.73ppm，Ni平均含量为3 498.93ppm，SiO2平均含量为33.09%，Al2O3平均含量为34.41%。当水泥窑联合处置废FCC催化剂时，废FCC催化剂中重金属组分及含量是影响水泥熟料质量的主要因素。 从表1可以看出，废FCC催化剂样品中有效成分Fe2O3、SiO2、Al2O3等煅烧基含量总和>90%，与水泥熟料的铝校正原料组成相近，可以作为水泥生产的替代原料。废FCC催化剂作为水泥生产的替代原料时，对水泥熟料中的硅、铝含量及三率值有显著影响。联合处理时，需与其他危险固废原料混合后方可入窑处理。

3.2 重金属浸出率分析

由于废旧FCC催化剂大部分因重金属沉积、污染、中毒等原因而属于失活废弃物，为避免水泥窑协同处置过程中废旧FCC催化剂带入水泥窑的熟料中的重金属造成二次污染，选取该生产线水泥窑协同处置产生的7个熟料样品，按照GB/T 30760-2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》的要求，制备水泥砂浆样品，养护后制备样品浸出液，采用ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪对熟料样品和水泥砂浆的浸出重金属含量进行检测，检测结果见表2。

从表2可以看出，熟料样品重金属浸出率分别为：Cr：0.03%~0.10%、Mn：0.04%~0.11%、Ni：0.01%~0.11%、Cu：0.11%~0.20%、Zn：0.05%~0.10%、As：0.01%~0.04%、Cd：0.04%~0.12%、Pb：0.01%~0.04%。 通过将GB/T 30760-2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》中的“熟料重金属浸出限量”除以实验得到的“熟料样品中重金属最大浸出率”，可以计算出熟料中重金属含量的上限为：Cr：、Mn：、Ni：、Cu：、Zn：1、As：、Cd：25ppm、Pb：，而熟料样品中实际重金属含量远小于此限量。

因此，只要加强协同处置过程的控制，严格执行相关标准与规范，就能够将熟料中重金属控制在限值以内，实现水泥窑协同处置含重金属危险固体废物的安全可靠。

3.3废FCC催化剂配套方案分析

由于废FCC催化剂无热值、重金属含量高，因此应与热值高、重金属含量低、水分含量大的物料进行搭配，如活性炭、蒸馏残渣、污泥等。本生产线废FCC催化剂原料具体搭配方案及理化性能检测结果见表3。物料搭配后，储坑物料的铝含量应低于水泥熟料铝原料的铝含量，避免生产时对熟料三率产生不利影响。

对生产线协同处理后不同剂量的废FCC催化剂对熟料三种比率的影响进行理论计算，结果见表4。从表4可以看出，物料总剂量每增加1t/h，熟料KH约减少0.006，SM约减少0.02，AM约增加0.02。对于SiO2含量约40%、Al2O3含量约50%的废FCC催化剂样品，剂量可达1.6t/h，对熟料三种比率的影响基本可控。

根据以往生产经验，如果熟料总铬含量控制在

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FCC废催化剂生产协同处理实践成果

4. 石

2022年5-6月，该生产线按配套方案采用浆液系统处置废FCC催化剂800t，处置量约30t/d。同时控制熟料中实际饱和比为0.915±0.1，Fe2O3控制在3.6%±0.1%，Al2O3控制在5.2%±0.1%，实现了废FCC催化剂的无害化处置和资源化利用。在废FCC催化剂协同处置过程中，该生产线重点关注协同处置对储料坑、烟室、水泥窑烟气排放、生产区水质、熟料质量的影响，加强监测，在生产实践中取得良好效果。

4.1 废FCC催化剂处置对烟室和储坑的影响

水泥窑联合处置废FCC催化剂时，废FCC催化剂在入窑前需在储料坑内不断与其他物料混合。由于该生产线废FCC催化剂原料吸水性、保水性较差，与液态、半固态物料混合时易分离，物料混合效果差。储料坑内物料的铝含量在20%~30%之间波动，当铝含量达到30%时，

烟室易发生“结蛋”，为避免对水泥窑产生不良影响，储料坑物料铝含量应控制在

本生产线废FCC催化剂颗粒尺寸较小，进入储坑时易飞散，产生大量粉尘，影响中控室操作人员视线。储坑上方需安装自动雾化喷淋装置；同时需控制一次进入储坑的废FCC催化剂质量。废FCC催化剂应随蒸馏残渣、污泥状粘性物料一起投入储坑，增强物料黏度，提高浆料物料的均化性，避免废FCC催化剂浮在储坑表面或集中进入储坑混合不均、偏析而沉入底部。另外需安装通风除尘系统，降低空气中粉尘浓度，定期检查活性炭吸附装置，防止粉尘堵塞吸附装置，影响吸附净化效果。

4.2 废旧FCC催化剂处置对水泥窑烟气排放浓度的影响

该生产线废FCC催化剂中重金属含量较高，废FCC催化剂在水泥窑高温煅烧条件下（1300℃~1450℃）具有一定的挥发性。该生产线废FCC催化剂协同处置前后窑尾烟气排放浓度监测数据对比结果见表6。从表6可以看出，该生产线废FCC催化剂协同处置前后窑尾烟气排放浓度监测数据变化不大，重金属Be、Cr、Sn、Sb、Cu、Co、Mn、Ni、V及其化合物监测数据增加0.10mg/Nm3，均符合《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》-2013。德国水泥工业研究院的研究表明，熟料中大部分重金属的固化率可达90%[]。 因此，在水泥窑协同处置废FCC催化剂过程中，需做好其加入量及配伍性的计算，严格控制工艺质量，基本能保证窑尾烟气监测符合环境污染控制标准。

4.3 FCC废催化剂处置对水泥生产区水质的影响

生产线生产工段及废催化裂化催化剂暂存处产生的地面冲洗水、车辆冲洗水、危险废物泄漏等生产废水通过事故池收集，初期15分钟雨水通过初期雨水收集池收集，生产废水和初期雨水喷回窑内不外排，后期净雨水方可外排。为确保废催化裂化催化剂协同处置过程中排放的后期净雨水水质符合环保要求，生产线定期对雨水收集池水质进行监测，监测数据结果见表7。从表7可以看出，该生产线在废催化裂化催化剂处置过程中，雨水收集池水质符合污水综合排放标准。

4.4 废FCC催化剂处置对熟料质量的影响

该生产线处理废FCC催化剂过程中，根据窑况、原料配料情况实时调整废SCC催化剂浆液量，保证协同处理过程中窑况和熟料质量的稳定。该生产线协同处理废FCC催化剂前后熟料质量变化情况见表8。从表8可以看出，协同处理废FCC催化剂前后，该生产线熟料的游离钙、升重、标准稠度水耗、3d、28d抗压强度数据变化不大，均满足质量要求。

在该生产线协同处置废旧FCC催化剂过程中，持续开展水泥原料、生料、熟料中重金属的ICP-MS检测，实时跟踪检测熟料中重金属含量，每月开展水泥熟料重金属浸出检测，每季度将水泥熟料样品送第三方质检站检测重金属浸出含量，确保协同处置废旧FCC催化剂过程中熟料质量稳定合格。该生产线协同处置废旧FCC催化剂前后熟料重金属含量检测结果如表9所示。从表9可以看出，该生产线协同处置废旧FCC催化剂前后原料重金属含量无波动，熟料重金属含量略有增加，但远低于GB/T 21372-2008规定的水泥熟料重金属含量限值； 熟料重金属浸出值没有变化，远低于国家标准限值，与熟料重金属浸出率试验数据和结论一致。

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结论

（1）利用水泥窑协同处置重金属含量较高的废旧SCC催化剂时，需提前做好配伍性计算，加强工艺质量控制，严格执行相关标准规范，熟料质量能够满足要求，不会对土壤、地下水等造成二次污染。

（2）废FCC催化剂中SiO2、Al2O3含量过高，为最大限度发挥其原料替代能力，应充分结合水泥原料配比，根据废FCC催化剂中硅、铝含量，降低铝校正料配比。对于氧化铝含量约35%、氧化硅含量约33%的废FCC催化剂，处置量控制在1.6t/h以内，熟料质量即可满足要求。

（3）处置高铝废FCC催化剂时，配方制定时必须考虑氧化铝含量，储料坑物料铝含量应控制在25%以内，避免铝含量过高进入窑内，造成烟室物料结块。