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本文介绍了一种新型三嗪基 COF（Ace-COF），作为光催化剂和单个 Ni 催化活性位点的载体材料，在可见光驱动的 S–C 交叉偶联催化反应中表现出优异的催化性能。Ace-COF 骨架具有高度多孔的有序结构，相邻的 Ni 催化活性位点有利于电子和硫醇自由基从 Ace-COF 转移到 Ni 催化活性位点，从而确保高效的催化反应。

首先合成模型化合物（记为MC），经1H NMR确证，表明苊醌与胺发生缩合的可能性（图1a）。此外，所得1,2-双（苯胺）-苊基团可以螯合过渡金属离子，用于有机金属催化反应[1]。在此基础上，在密封安瓿瓶中，通过溶剂热条件下4,4,4-（1,3,5-三嗪-2,4,6-三）苯胺（TTA）与苊醌（Ace）的缩合反应制备了感光性Ace-COF（图1b）。之所以选择这两个结构单元，是因为它们的平面结构可确保层间较高的p-p相互作用，从而更容易获得高度结晶的Ace-COF。

图1. a)模型化合物。b) Ace-COF-Ni的合成过程。

利用粉末 X 射线衍射 (PXRD) 分析了 Ace-COF 和 Ace-COF-Ni 化合物的晶体结构（图 2c），所有衍射峰均遵循 P-6 空间群，代表六边形二维层状网络。Ace-COF 的结构模拟结果表明，AA 堆积模式优于交错 AB 堆积模式。Ace-COF-Ni 的 PXRD 光谱与纯 Ace-COF 相似（图 1c），表明引入 Ni 离子后 COF 的晶体结构保持不变。Ace-COF-Ni 和原始 Ace-COF 的傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱（图 1d）在 1647 cm-1 处显示出典型的振动带，证实了亚胺键 (C=N) 成功形成。通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 获得了有关 Ace-COF-Ni 中 Ni 离子配位的进一步结构信息。 Ace-COF-Ni 的 XPS 光谱显示存在 Cl、C、N 和 Ni。同时，Ace-COF-Ni 材料的 N 1s 具有比 Ace-COF 更高的结合能，这种变化可归因于 Ni2+ 与 N 原子的配位（图 2e）。z 对比 HAADF-STEM 图像中白色箭头突出显示的强烈对比特征可归因于 Ace-COF-Ni 中的单个 Ni 位点（图 2g）。电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 测定的 Ni 含量为 1.03 mmol g–1。

通过测量样品在 87 K 下的氩气吸附等温线，确定了 Ace-COF 和 Ace-COF-Ni 化合物的表面积。结果表明，比表面积和总孔体积（P/P0 = 0.97）分别从 Ace-COF 的 1 238 m2 g–1 和 0.85 cm3 g–1 降低到 Ace-COF-Ni 的 825 m2 g–1 和 0.61 cm3 g–1。利用密度泛函理论模型计算出 Ace-COF 和 Ace-COF-Ni 的孔径均为 0.97 nm。从这些测试中可以清楚地看到，虽然 Ace-COF-Ni 的内部孔隙被 Ni 离子占据，但 Ace-COF-Ni 结构呈现出永久的开放结构，保证了反应物向 Ni 活性位点的良好扩散[2]。

图 2. a) Ace-COF 的顶视图和 b) 侧视图。c) 实验性 Ace-COF（红色）和 Ace-COF-Ni（橄榄色）、-（浅黄色）、（黑色）的 PXRD 图案，以及模拟 Ace-COF AA 重叠（酒红色）和 AB 交错（蓝色）的 PXRD 图案。d) Ace-COF 和 Ace-COF-Ni 的 FT-IR 光谱。e) Ace-COF 和 Ace-COF-Ni 的 XPS 光谱。f) Ace-COF 和 Ace-COF-Ni 的 N 1s XPS 光谱。g) Ace-COF-Ni 的 z 对比 HAADF-STEM 图像：明亮的对比特征（一些示例用白色箭头标记）对应于 COF 内的各个 Ni 位点。

研究人员测试了 Ace-COF-Ni 在可见光驱动的 S–C 交叉偶联反应中的催化潜力。首先，使用碘苯 (1a) 和噻吩 (2a) 作为模型底物优化反应条件（表 1）。具体来说，在氩气氛围下，用 34 W 蓝色 LED 光源 (420–430 nm) 照射碘苯 (0.5 mmol) (1a)、噻吩 (0.75 mmol) (2a)、2 mol% Ace-COF-Ni 和吡啶 (1 mmol) 溶于无水乙腈 (5 mL) 中。24 小时后，在室温下以极好的产率（大于 95%）得到相应的 S–C 交叉偶联产物苯硫醚（表 1，条目 1）。 从空白实验中可以看出，在没有光、吡啶或Ace-COF-Ni存在下，反应均不发生（表1、2-4）。当用MC-Ni代替催化剂时，未检测到苯硫醚产物的产率（表1，条目5），说明光敏剂Ace-COF的骨架是催化反应发生所必需的。当使用Ace-COF时，未检测到产物，这表明Ni在该交叉偶联反应中也起着至关重要的作用（表1，条目6）。有趣的是，当使用物理混合物Ace-COF和NiCl2·6H2O或Ace-COF和MC-Ni作为催化剂时，也观察到一定量的产物（58％，26％）（分别见表1、7和8）。这可能是由于Ace-COF骨架与NiCl2·6H2O原位形成了Ace-COF-Ni。 对于 MC-Ni 和 Ace-COF 混合物，COF 充当所需的光敏剂并使反应进行。产率随着催化剂用量的增加而显著增加。当催化剂用量从 0.5 mol% 增加到 1 mol% 和 2 mol% 时，产率分别从 35% 增加到 73% 和 95%（表 1，9-11）。这一观察结果进一步证实了 Ace-COF-Ni 催化剂在此模型反应中的关键作用。对几种溶剂的筛选表明，极性溶剂（DMF、CH3OH、DMSO 等）对反应更有利，而非极性溶剂（甲苯、己烷等）对反应的热力学和/或动力学控制有不利影响。这可以用 - 定律来解释，该定律指出极性溶剂促进极性化合物的形成 [3]。 这与光催化S–C交叉偶联反应的情况一致，因为许多中间体都是极性、离子或自由基。因此，选择无水乙腈作为进一步反应的最佳溶剂。

表 1. Ace-COF-Ni 催化的 S-C 交叉偶联：反应参数的影响。

接下来，扩大底物范围，以研究 Ace-COF-Ni 在 S-C 交叉偶联反应中的广泛适用性。使用含有给电子或吸电子基团（如甲基、甲氧基、甲酰基、甲氧基或氰基）的不同芳基碘化物和三种含有氢、甲基或甲氧基的不同芳基硫醇作为底物。反应在 2 mol% Ace-COF-Ni 存在下在优化的反应条件下进行（表 2）。对于选定的 S-C 交叉偶联反应体系，偶联产物的产率为 79–96%。比较 3a、3d 和 3g 时可以发现取代基的位置对产率没有显著影响。此外，对于具有电子中性或富电子取代基（3j、3m 和 3p）的底物，产率更高。 此外，不仅芳基硫醇，烷基硫醇也表现出良好的结果（3w 和 3x）。从这些结果可以得出结论，Ace-COF-Ni 催化剂可用于催化多种底物。研究的另一个重要方面是催化剂的可回收性。为此，选择了模型底物（表 1，条目 1）来评估 Ace-COF-Ni 催化剂的可回收性。结果表明，催化剂至少可以回收再利用 5 次，而不会影响催化性能。经过 5 次催化循环后，ICP-MS 没有检测到 Ni 原子的浸出。Ace-COF-Ni 的 XPS 光谱显示 855 eV 处的 Ni 2p 峰没有变化，FT-IR 光谱显示存在 Ni–Cl 键 [4]。Ace-COF-Ni 材料的 PXRD 光谱也没有明显变化。所有证据表明 Ace-COF-Ni 的结构得以保留。

表 2. Ace-COF-Ni 催化芳基碘化物 S-C 交叉偶联的底物适用性。

综上所述，我们开发了一种新型的 Ace-COF-Ni 光催化剂。以光活性的 Ace-COF-Ni 作为光催化剂，以单个 Ni 位点作为过渡金属活性物种，在可见光驱动下进行 S–C 交叉偶联反应。结果表明，Ace-COF-Ni 具有高催化活性、广泛的底物适应性以及优异的可回收性和稳定性。这项工作首次证明了将过渡金属单元点引入光敏 Ace-COF 支架中并形成光催化剂以协同有机转化的能力。

文学：

[1] S.; ，MS; ，M.; ，DW; ，B.; ，JW“通过Thiyl与化合物的交叉反应”。J. Am. Chem. Soc.，2016，138 (6)，1760–1763。DOI：10.1021/jacs。

[2] 钟伟； 萨，R.； 李，L.； 嘿。; 李，L.； 毕，J.； ，Z.； 余，Y.； Zou, Z. “A Ni 位点作为 CO2 转化为 CO 的途径”。 J.Am. 化学。 Soc., 2019, 141 (18), 7615–7621.DOI: 10.1021/jacs..

[3]，R.“”。 ，1988，241（4873），1620–1626。 DOI: 10.1126/.241.4873.1620.

[4] ，H.; ，RJP“-Metal的化学反应”。J. Chem. Soc.，1953，(0)，3192–3210。DOI：10.1039/。

A -Light- 站点作为 – 交叉对偶

陈晖、刘万璐、、冯晓、Fadli、Maria、张琪琪、Rik Van Deun、Karen Leus 和 Van Der Voort*

根特

Angew. Chem., Int. Ed., 2021, 60 (19), 10820–10827。

DOI：DOI：10.1002 / anie..