污泥热解炭中重金属的风险与稳定化研究

污泥热解炭中重金属的风险与稳定化研究

文本 | 秦汉俊

编辑 | 秦汉俊

介绍

污泥热解炭作为污泥热解处理的固体产物，在碳封存、污染物去除、土壤修复等领域得到广泛的应用。

但污泥中的重金属经过热处理后依然会存在于不同的热解产物中，特别是在中低温热解条件下，重金属会在热解炭中发生富集。

热解炭回收用作土壤改良剂、催化剂等时，重金属可能进入环境，对人体健康造成巨大威胁。若要回收热解产物，必须将热解炭的重金属风险降低到一定的安全水平。

若能将更多的重金属充分有效地保留并稳定在热解炭中，不仅有利于控制热解过程中重金属的释放，还能降低热解炭的使用风险，进一步实现污泥无害化、资源化处理的目标。

为了达到这一目的，通常将污泥与其他物质共热解，以稳定污泥中的重金属。李教授的研究表明，在热解过程中添加高岭土/沸石可以进一步提高重金属的保留率，在共热解过程中与重金属发生反应，形成稳定的无机矿物，这与杜教授在垃圾热解过程中的研究结果类似。

材料和方法

污泥原料来自广东深圳某污水处理厂，为消除热解反应过程中因原料粒度不均而产生的传热传质差异，将污泥原料烘干后进行破碎、筛选，将粒度为100目的原料放入广口瓶中密封保存后使用。

称取10g海泡石于烧杯中，分别加入2mol/L、4mol/L、6mol/L盐酸，在20℃恒温水浴中搅拌24h。

然后以3000r/min的转速离心，再在105℃的烘箱中干燥24h，最后取出样品研磨至100目以下，密封保存，即得到不同盐酸浸渍比例改性的海泡石，用2mol/L、4mol/L、6mol/L盐酸浸渍的海泡石分别命名为2H-SEP、4H-SEP、6H-SEP。

称取10g海泡石置于瓷舟中，在马弗炉中以不同温度煅烧2h，取出样品研磨至100目以下，密封保存，得到不同热活化温度的海泡石，在750℃、850℃、950℃煅烧的海泡石分别命名为750-SEP、850-SEP、950-SEP。

每次实验前，向多级冷凝管内通入冰水（0~5 ℃），在两个洗瓶中加入5%HNO3和10%H2O2溶液，用于废气净化。

然后，将10 g污泥与改性海泡石按10%的添加比例混合均匀，用刚玉瓷舟送入管式炉中，在转子流量计的控制下，以600 mL/min的恒定流量通入氮气，持续10 min，在保证体系密闭性和惰性气氛的条件下，以10 ℃/min的速率升温。

通过温控仪控制炉内热解温度至设定温度（400 ℃，450 ℃，500 ℃，550 ℃，600 ℃），采用脉冲宽度调制，每隔10 s打开和关闭加热器一次，使反应器内的热解温度保持恒定，反应温度达到设定温度后，恒温1 h。

热解完成后，关闭加热装置，继续通入氮气，待样品冷却后取出密封保存，在相同工况条件下重复实验三次。

热解炭消解采用石墨消解罐，以HNO3+HClO4+HF（v/v/v=8:2:2）组合消解，消解温度120 ℃，当消解罐内无固体，溶液透明时，升温至160 ℃驱除酸液，当消解管内剩下1~2 mL溶液时，用50 mL容量瓶定容、过滤，消解后用ICP-AES测试重金属含量，以R表示重金属的保留率。

结果与讨论

改性前SEP为粗纤维状，经酸活化后4H-SEP纤维束变得紊乱，粗纤维解体为大量细纤维，表面杂质明显减少，海泡石内部孔隙相对通畅。

950 ℃煅烧后950-SEP晶体结构发生坍塌,体积收缩,结构致密但无序,由细长束状纤维晶体变为短棒状晶体,并聚集团聚成块。

热解炭中重金属的浓度主要有以下两个影响因素:一是有机物分解和水分蒸发引起的污泥失重,导致热解炭中重金属浓度的升高;二是重金属的挥发使热解炭中含量降低。

因此最终浓度是两个因素竞争的综合结果。为了更直观地描述温度和改性海泡石对热解过程中重金属元素迁移行为的影响，下面以重金属保留率来进一步说明样品中重金属元素的变化。

除重金属Cr外，添加热活化改性海泡石增强了对重金属的吸附，提高了底渣中重金属的含量。

对于重金属Cr，在研究的温度范围内，其保留率均在80%以上，而改变热解温度、加入改性添加剂对其保留率影响不大，这是由于重金属Cr主要以Cr3+和Cr6+的形式存在于污泥中。

热解过程中产生的CO、H2等还原性气体易将Cr6+还原为沸点较低的Cr3+，有利于金属Cr在残渣中的富集，使其在热处理过程中难以迁移到气相中，无法被改性海泡石捕获。

相对于Cr,重金属元素Cd的保留率随着热解温度的升高呈现明显的下降趋势,海泡石的加入有效提高了Cd的富集效果。

然而，这种改善随着温度的升高而急剧下降，特别是在高温下，此时 Cd 的低沸点和高挥发性占主导地位，而不是与添加剂的相互作用。

其中950-SEP在整个温度范围内对Cd均表现出良好的富集效果，在600℃时其Cd保留效果仍比原始海泡石提高16.08%，说明改性海泡石可以进一步抑制污泥中Cd向气相中的迁移。

对于重金属元素Pb和Zn，950-SEP仍然具有最好的效果，在整个温度范围内950-SEP对Zn的保留率可达80%以上，对Pb的保留率可达87%以上。

海泡石的层链结构形成了通畅的沸石水通道和孔隙，产生了很大的比表面积，这些通道可以提供足够的空间来吸附大量的物质。

当Mg2+被酸洗脱时，被H+取代，Si-O-Mg-O-Si键断裂，出现两个Si-OH基团，这些离子基团不仅能与吸附物质的分子相互作用，而且能与其形成共价键。

2H-SEP对Cd的保留效果最好，而6H-SEP在500℃下对Cd的保留效果甚至低于原始海泡石；与热活化改性海泡石类似，酸活化改性海泡石对污泥中Cr的保留率也没有明显影响，说明Cr本身在污泥中比较稳定，很难与添加剂生成不挥发性化合物。

对于重金属Zn，4H-SEP对其保留率有明显的提高，且这种富集效果随温度的升高而增强，在600℃时Zn的富集率可达92%，优于950-SEP。

同样，Pb的保留率与Zn的保留率相似，唯一的区别是4H-SEP在500℃时达到最大值。综上所述，酸改性海泡石对所研究的重金属的富集程度为4H-SEP，2H-SEP，SEP，6H-SEP。

这种现象可能是由于酸浓度过高，导致大量镁离子逸出，使海泡石变成硅胶，降低其吸附能力。同样，如果酸浓度过低，杂质不能完全去除，孔隙结构不能完全打开。因此，选择合适的浸渍浓度尤为关键。

从前文表征结果可以看出，海泡石经4 mol/L盐酸浸渍后，其中的杂质被有效去除，原来的粗纤维解束为细小的海泡石纤维，有效疏通了孔道结构，增加了比表面积，增强了物理吸附。

同时，酸洗后海泡石中的Mg2+被H+取代，边缘与Mg2+配位的结构水丢失，H+与Si-O生成Si-OH，增强了海泡石对重金属的吸附。

随着原始海泡石（SEP）的加入，热解炭中Cd的赋存形态由F1、F2转变为F3、F4，但这种变化随着温度的升高而逐渐减弱。

与原海泡石相比，950-SEP的加入进一步促进了热解炭中Cd由不稳定组分向稳定组分的转移，当热解温度为400℃时F3+F4的比例达到了78.12%。

此外，当热解温度达到600℃时，950-SEP的加入促使热解炭中Cd的F2形态被还原，F4形态被分解，此时热解炭中F3形态为主要形态，占比53.33%；与Cd不同，SEP的加入促使热解炭中Zn的赋存形态由F1、F2向F4转变，而F3的可氧化状态变化不大。

同时，两种改性海泡石对热解碳中Zn的存在形态也表现出不同的影响，400℃时，950-SEP使热解碳中F2形态的Zn转变为F3形态，而4H-SEP的加入使热解碳中F4形态的Zn大大增加，且4H-SEP在整个温度范围内对Zn均表现出良好的稳定化效果。

Pb热解后,在整个温度范围内均未发现F1组分,以前的研究中也发现了类似的现象;与Cd类似,SEP的加入促进了热解炭中不稳定的Pb组分(F1+F2)向稳定组分(F3+F4)的转变。

当热解温度达到600℃时，热解炭中的Pb主要以残渣（F4）形式存在，研究表明，此时Pb主要存在于污泥中的矿物中，Pb与污泥中的矿物形成较为稳定的硅酸盐化合物，而4H-SEP的加入进一步促进了F2和F3向F4的转化，此时以F4形式存在的Pb占比为98.49%。

热解原料中80%以上的Cr残留在热解炭中，且随温度和添加剂的变化波动不大；同样，SS中Cr的稳定组分（F3+F4）占比高达95.80%。热解后，除随温度升高热解炭中Cr的残余状态比例略有增加外，添加剂的加入对其赋存形态影响不大。

综上所述

酸活化改性提高了海泡石的纯度，并生成大量Si-OH基团，形成新的吸附中心；经950℃煅烧后，海泡石表面大量羟基被脱除，晶体结构崩塌，形成团聚体。

污泥热解过程中，提高热解温度和添加改性海泡石对不同重金属表现出不同的保留效果，Cd的保留率随着热解温度的升高而急剧下降，950-SEP对Cd有很好的富集效果。

重金属元素Zn、Pb的保留率在500℃时达到最大，且4H-SEP对Zn、Pb的保留率效果较好；升高温度和添加改性海泡石对Cr的保留率影响不大；经过比较，950-SEP和4H-SEP是优选两种改性海泡石。

随着热解温度的升高，热解炭中的重金属元素转化为更稳定的残渣状态（F4）；除Cr外，改性海泡石的加入有效促进了生物炭中重金属不稳定组分（F1+F2）转化为相对稳定的组分（F3+F4）。

在研究的温度范围内,添加4H-SEP的热解炭中Zn和Pb主要以F4形式存在;对于重金属元素Cd,当热解温度达到600℃时,添加950-SEP使得热解炭中以F3形式存在,占53.33%。

原始污泥中重金属表现出较高的生态风险,热解后重金属生态风险大大降低;600℃前添加改性海泡石可有效降低生物炭中重金属的生态风险。

参考：

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