ALK 电极：电化学反应的关键场所，决定电解槽制氢效率

ALK 电极：电化学反应的关键场所，决定电解槽制氢效率

1. ALK电极简介

市场上2000平米的碱性电解槽（ALK）一般由300个堆叠的腔室组成，相邻腔室之间用极板隔开。每个腔室从左到右由正负双极板、阳极电极、隔膜、密封垫片、阴极电极六部分组成。其中，电极（阳极电极和阴极电极）是发生电化学反应的地方，也是决定电解槽产氢效率的关键。

电极分为阳极电极和阴极电极。与阴极相比，阳极处形成oo键的活化能垒较高，动力学较慢，因此提高阳极析氧反应的催化效率是提高产氢反应效率的关键。反应速率和寿命是衡量电极质量的重要指标。电极的反应速率体现在响应电流密度上，即在相同电位下，电流密度越大的电极，反应速率越快，这取决于电极的表面性质、电解液的成分等参数。电极的寿命体现在使用过程中的衰减速度，取决于基底、催化剂和电极结构的物理性质。

随着水电解制氢产业链的快速发展，碱性电解槽（ALK）制氢规模已增长至2000立方米及以上，但大型电解槽尚未经过工业示范项目的验证，在目前的示范应用中，碱性电解槽电极遇到了涂层脱落、编织缺陷、残留物堵塞管道、使用寿命受限等诸多棘手问题。上述问题亟待解决，而关键解决途径在于改进电极制备技术、迭代电极基底和催化材料、设计新型电极结构。

2. ALK 电极分类

一体化电极的制备工艺多样，主流方法有热喷涂、电沉积、水热/溶剂热、脱合金化和热分解等。其中热喷涂是目前最为成熟的制备工艺，目前已在工业界大规模应用；电沉积具有商业化前景，目前处于样品交付阶段；脱合金化和热分解尚处于实验室阶段；水热/溶剂热法等方案处于较早阶段。

1.热喷涂

热喷涂的原理是通过高温热源（火焰、电弧、等离子弧等）将材料加热到熔融或半熔融状态，然后通过高速气流将材料雾化并喷涂在净化、粗化后的零件表面。热喷涂制备的电极具有成本低、技术成熟等优点，但催化活性较低，且难以沉积形成纳米结构。

目前产氢电极热喷涂工艺多采用等离子熔化技术，等离子熔化热喷涂的工艺流程为：工件预处理→选择合适的等离子→调整电弧功率→供粉→调整喷涂距离及喷涂角度→调整喷枪与工件的相对运动速度→基材温度控制。

2. 电沉积

电沉积的原理是利用电能使电镀液中的金属离子（催化剂）在电位差作用下移动到阴极进行还原，在基体上形成镀层。电沉积制备的电极具有反应（合成）周期短、形成的化合物种类繁多、容易形成纳米结构等优点。但电沉积控制参数多，控制难度大。

3. 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法的原理是在专门设计的密闭反应器（高压釜）中以水溶液作为反应体系，通过加热、加压使反应体系形成相对高温高压的反应环境，使通常难溶或难溶的物质溶解，并发生重结晶，用于无机合成和材料加工。水热/溶剂热法制备的电极具有结合力强等优点，但所需设备成本高，工艺条件苛刻，且对环境会造成一定的污染。

4. 脱合金法

脱合金是制造具有开放孔隙率和较大比表面积的三维连续多孔材料的方法，主要分为物理脱合金和化学脱合金。

（1）化学脱合金的原理是利用不同金属元素之间的标准电化学电位差，选择性地溶解前驱体合金中活性较强的元素，使合金变得不稳定，其余较惰性的金属原子重新排列成纳米多孔结构。与物理脱合金法相比，化学脱合金法具有工艺条件简单、成本低、结构稳定、易于调整材料形貌和结构等优点。但化学脱合金法不能应用于活性相似的材料，且对环境有较大的污染。

(2)物理脱合金的原理是利用不同金属元素间的饱和蒸汽压差，选择性地除去前驱体合金中蒸汽压较高的元素，形成纳米多孔结构。与化学脱合金法相比，物理脱合金法解决了化学脱合金法不能用于活性相近材料的限制，还具有环境污染少、蒸发元素可回收、应用范围广等优点。但物理脱合金法制备过程对工艺条件要求高，需在高温、高真空条件下进行。

5.热分解法

热分解法的原理是先在多孔基体表面涂覆一层金属前驱体，然后放入高温炉中退火，经过多道涂覆、烧结工序得到稳定的电极。热分解法已经在氯碱行业得到验证，具有催化剂组成和结构可控、工艺流程简单等优点，但成本较高，电极均匀性难以控制。

3. 电极催化剂：多元合金是重要迭代方向

提高电极电催化效率的一个关键在于催化剂材料。根据应用场景，催化剂可分为阴极催化剂和阳极催化剂。电极阴极和阳极的化学反应不同，阴极和阳极催化剂体系也有些不同。目前市场上有：

（1）阴极催化剂通常为多元素合金及金属化合物。从合金组成来看，多元素合金以镍为主，还包括贵金属、过渡金属或3D、4D族的高价金属。由于引入过多元素会导致电极稳定性和寿命下降，多元素合金及化合物中元素种类通常在5种以内。多元素合金的组成及配比仍需进一步探索。

（2）阳极催化剂多为镍金属氧化物/氢氧化物。目前多数电解池通常采用比表面积较大的雷尼镍作为阳极，在其上负载氢氧化镍或羟基氧化镍作为催化材料，起催化作用。

根据化学性质不同，催化剂可分为三类：贵金属基催化剂（Pt、Pd、Au、Ag等）、非贵金属基催化剂（Fe、Co、Ni等）、非金属基催化剂（碳材料等）。不同催化剂材料各有优缺点，降低成本、提高效率是核心的迭代趋势。

（1）贵金属催化剂（Pt、Pd、Au、Ag等）。贵金属催化剂具有高催化活性、耐高温、高抗氧化、高耐腐蚀等综合优异性能，但贵金属资源储量少、价格昂贵，且在电催化过程中易溶解、团聚、中毒，以上特点限制了贵金属的大规模应用。目前部分厂家在电极制备中负载低含量的贵金属，以提高电极的稳定性。随着降本增效的需求，通过杂原子掺杂、应变工程、单原子催化剂构筑等方法提高催化活性、降低贵金属负载量是制氢电极用贵金属催化剂研发重点。

（2）过渡金属催化剂（Ni、Co、Fe、Cu等）。过渡金属催化剂具有催化活性高、稳定性好、储量丰富、价格低廉等优点，是贵金属催化剂的有效替代品。目前，过渡金属催化剂在工业上得到广泛应用，其中Ni基催化剂是应用最为广泛的过渡金属催化剂。随着降本增效的需求，通过合金化、杂原子掺杂或设计复合材料等方式进一步提高催化剂的性能是过渡金属催化剂作为制氢电极的研究重点。

（3）非金属催化剂（主要是碳基催化剂）。碳基催化剂具有成本低、效率高、寿命长等优点，但碳基催化剂催化活性和稳定性较差，容易发生催化失活。目前，碳基催化剂还处于实验室阶段。产氢电极用碳基催化剂的研究重点是通过掺入N、B、S等非金属元素，进一步提升碳材料的本征活性。

4、电极基材：镍网、泡沫镍为主流

电极基底分为导电基底和非导电基底，导电基底主要分为金属基底和碳基底两大类。（1）金属基底（金属泡沫、金属箔、金属网等），尤其是金属泡沫，由于催化活性高、3D大孔结构、导电性好等特点，得到广泛应用。（2）与金属基底相比，碳基底（碳布、碳纸和石墨烯纸等）柔韧性和弹性更好，但导电性和催化活性较差，目前还处于实验室阶段。非导电基底（纸、纺织品和海绵等）成本低廉、柔韧性好，但仍存在技术难点未攻克，产业化进程比较缓慢，尚未得到广泛应用。

目前在大型碱性电解槽中，电极基材主要以纯镍网、泡沫镍为主。主要原因包括：（1）镍网、镍毡等产品比较成熟，镍网宽度可以满足大型碱性水电解制氢设备的应用；（2）镍网的目数、厚度可以很好控制；（3）镍属于过渡金属材料，价格低廉，性价比高。

5.市场规模

随着碱性电解器的大规模应用，碱性电解器电极市场规模有望持续提升，据预测2024年、2025年碱性电解器电极市场规模将分别达到11.95亿、23.56亿元，到2030年碱性电解器电极市场规模将突破100亿元。

六、竞争格局

电解器电极行业国内外企业竞争激烈，近年来围绕催化剂材料、制备工艺等碱性制氢电极创新层出不穷，各大电极厂商正加速新型电极的工业验证，推动国内水电解制氢产业快速发展。国际企业包括迪诺拉、耐尔、霍尼韦尔等，国内企业包括科隆、君纳科技、博世莱、力士电极等。随着新企业加入，市场竞争将愈发激烈，竞争格局也将更加多变，未来市场格局如何演变，需持续关注。