Ru 修饰的新型碳泡沫催化剂与旋转床反应器的新技术介绍

Ru 修饰的新型碳泡沫催化剂与旋转床反应器的新技术介绍

背景

D-木糖醇是在传统间歇反应器中，以雷尼镍（Ra-Ni）或负载型钌催化剂在高温高压条件下对D-木糖进行氢化而生成的。雷尼镍催化剂虽然价格低廉、催化活性好，但其失活速度快和有毒镍的浸出大大限制了其发展。负载型钌催化剂具有选择性好、失活速度慢的优点，被认为是雷尼镍催化剂的良好替代品。通常将催化剂颗粒直接投入反应溶液中，形成浆液状反应物，但由于机械磨损，催化剂颗粒往往会被磨成更细的颗粒或粉末。因此，不仅会损失大量的催化剂，而且需要昂贵的分离和纯化步骤才能获得干净的最终产品并回收催化剂。

这里我们介绍一种新型Ru改性碳泡沫（CF）催化剂与旋转床反应器配合使用的新技术。旋转床反应器是瑞典Ömer AB公司开发的搅拌固相反应器。在旋转过程中，利用离心力使反应器内部的固体催化剂与外部的反应溶液之间形成强烈的对流循环。这种操作方式不仅提供了良好的传热，而且改善了液固和气液之间向催化剂固相的传质（图1b，旋转床反应器内部结构）。

实验步骤

钌修饰碳泡沫（Ru/CF）催化剂的合成及D-木糖催化加氢实验均在旋转床反应器中完成（图1a）。实验结束后，产物分离十分简单，将旋转床反应器从反应瓶中取出，倒出溶液，无需过滤回收催化剂。但对照实验在非旋转反应器中处理的钌修饰活性炭催化剂（Ru/AC）反应体系形成“泥浆状”状态，必须通过过滤分离产物（图1c）。催化剂也可在旋转床反应器中原位回收。倒出反应溶液后，依次注入蒸馏水和还原溶液，启动反应器进行旋转离心清洗。清洗后取出催化剂，干燥后用于下一批反应。

图1（a）旋转床反应器与Parr反应器组合（大图），旋转床反应器内固定有Ru/CF（小图）；（b）旋转床反应器爆炸图；（c）反应后溶液对比：Ru/CF（碳泡沫）旋转床反应器处理溶液（左）与Ru/AC（活性炭）非旋转床酶催化反应器处理溶液（右）。

结果与讨论

图2 SEM图像：a新制备的Ru/CF催化剂，b使用15个循环的Ru/CF催化剂（使用旋转床反应器），c使用15个循环的Ru/CF催化剂（不使用旋转床反应器），d新制备的Ru/CF催化剂的TEM图像。

SEM结果（图2）表明，若未使用旋转床反应器进行固定，催化剂泡沫会自由漂浮在反应介质中（主要由于与搅拌器的摩擦作用），Ru会从碳泡沫表面剥离（图2c），对后续的回收利用带来不利影响。而且，若未使用旋转床反应器，催化剂必须经过过滤才能回收，但这极易造成催化剂的损失。对比XPS结果（表1）可知，经过15批次的连续使用，经旋转床反应器处理的体系中Ru质量分数略有下降（从5.9%降至5.4%），但未经旋转床反应器处理的体系中Ru含量下降幅度较大，含量约为原来的40%（从5.9%降至2.3%）。 另有实验数据进一步表明，没有被泡沫炭基质负载的Ru改性活性炭催化剂（Ru/AC颗粒很小，“泥状”）经0.45μm PES滤膜过滤一次后，约有8%的Ru/AC催化剂质量损失，因此如果需要过滤，该类催化剂循环使用15次几乎是不可能的。

图3 在与旋转床反应器相同的反应条件下（反应温度：110℃，压力：50bar）的催化剂失活研究：a两个大间隔实验（SRBR转速：）和b两个小间隔实验（SRBR转速：）

为了量化催化剂的催化速率，在整个实验基质中使用同一种Ru/CF催化剂，在不同的反应条件下运行15次。比较了两个间隔相对较大的批次，例如第5次和第12次循环，反应速率有所下降，但是下降的程度非常有限（图3a），活性下降的可能原因是催化剂失活（团聚和污染）。同时，比较了两个间隔相对较小的批次，例如第13次循环和第15次循环，发现在这两次循环中活性几乎没有下降（图3b），因此可以认为催化剂活性下降非常缓慢。通过以上研究可以看出，在本文的反应条件下，Ru/CF催化剂具有良好的稳定性。

在同样的反应条件下（50bar，110℃，图4a）研究了催化剂的选择性。显而易见，Ru/CF的性能与工业浆料催化剂Ru/AC对D-木糖醇的转化率和选择性基本一致（反应90分钟后，Ru/CF和Ru/AC的选择性分别为98.2％和98.7％）。由于Ru/AC催化剂是非常细的粉末，即使在取样管线上安装了非常精细的滤膜，仍然难以避免催化剂的流失。因此，在一批反应结束后，只能通过过滤来回收Ru/AC催化剂，这是一个漫长而复杂的过程。

图4a采用Ru/AC催化剂的Ru/CF-SRBR（配备旋转床反应器）与不采用旋转床反应器的Ru/CF催化剂的性能比较（反应温度：110 oC，压力50 bar，搅拌转速：500 rpm）；b旋转床反应器搅拌转速对D-木糖转化率的影响（Ru/CF催化剂，反应温度：110 oC，压力50 bar）。

为了研究搅拌速率对反应速率的影响，在搅拌速率为300、500、700 rpm下进行加氢反应。如图4b所示，当提高搅拌速率时，反应速率仅略有加快。一般来说，提高搅拌速率会加速外部的传质过程，提高反应速率。但在旋转床反应器中，液相流经催化剂基质的速度较快，这会在一定程度上减少反应物与催化剂活性位点的接触时间。而且从实验观察可知，当搅拌速率较快时，旋转床反应器周围会附着更多的H2气泡，阻碍液体反应物与泡沫表面活性位点接触。

综上所述

本文研究了钌改性碳泡沫催化剂在D-木糖加氢制备D-木糖醇中的应用及使用旋转床酶反应器的情况。与工业“浆液”催化剂（Ru/AC）相比，使用旋转床反应器和Ru/CF催化剂提高了制备D-木糖醇的反应速率、转化率和选择性。此外，考虑到催化剂回收和产品处理的简单性，新型Ru/CF-旋转床反应器为传统的“浆液”催化剂和间歇式反应器提供了良好的替代方案，具有明显的工业应用前景。

参考

Pham, TN, , A., , AR. 等. Top Catal (2016) 59: 1165: D-Over Ru Foam in a Bed

公司简介

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