环保部公布水质检测新标准，ICP-MS 法首次进入，可测定更多元素

环保部公布水质检测新标准，ICP-MS 法首次进入，可测定更多元素

近日，环保部公布了国家环境保护标准《HJ700-2014水质中65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》，该标准于2014年7月1日正式实施。新标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水。这是ICP-MS（电感耦合等离子体质谱法）首次进入我国水质检测标准，与国际标准如EPA 6020A、EPA 200.1、ISO 17294-2等相比，这一新标准可以测定水中更多的元素。此外，由于我国对需要消解处理的地表水和废水（处理设施出水）中无机元素总量测定尚无统一的前处理方法，新标准还采用了热板消解法和微波消解法对地表水和废水（处理设施出水）进行处理。

现行水质监测方法标准中，通常采用分光光度法、原子吸收分光光度法（火焰和石墨炉）、原子荧光、极谱法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）等方法测定上述元素。这些方法各有优点，也存在局限性。分光光度法前处理复杂，需进行萃取、浓缩、富集或干扰抑制等；原子吸收分光光度法和原子荧光光谱法不能同时进行多组分或多元素的分析；原子吸收分光光度法对有些元素的检出限或灵敏度达不到指标要求，有些元素无法测定或准确度不高。由于检测项目大量增加，且在环境中含量极低，常用的电感耦合等离子体发射光谱法等多元素分析方法对硒、铍、砷、铅、铊、铀等元素的检出限要求均无法满足。 必须与石墨炉原子吸收分光光度法（GF-AAS）和汞冷原子吸收（CV-AAS）技术相结合才能满足大多数元素的分析要求。

本文介绍电感耦合等离子体质谱法是一种可同时分析痕量及超痕量元素的方法，具有灵敏度高、检测限低、分析过程快速、分析采样量小等优点，可同时测定元素周期表中大部分元素，分析物浓度可低至纳克每升（ppt）级，是目前最有效的痕量元素检测，可测定饮用水标准中特殊要求、现有技术难以分析的铀和铊。ICP-MS技术的优势使其可大量取代ICP-AES、GF-AAS、CV-AAS等方法，将成为未来的发展趋势。

实验部分

乐器

● iCAP Q 电感耦合等离子体质谱法（ ）；

● 超纯水机（ ）；

试剂和标准品

● 高纯硝酸（微量金属级，）；

● 元素标准溶液（ ，Spex）；

● 20~100L、200~1000L微量移液器（ ）；

● 50 毫升、100 毫升 HPDE 瓶（；）

仪器配置

所有测量均使用 iCAP Qc ICP-MS 进行。所用的进样系统包括标准冷却石英旋流雾化室、PFA 同心雾化器和可拆卸石英矩形管（内径 2.5 毫米，石英中心管）。使用标准镍采样锥和截取锥。该仪器使用纯氦作为碰撞气体，并在单动能歧视 (KED) 碰撞室模式下运行。ICPMS 仪器参数列于表 1 中。

样品和标准溶液的制备

清澈透明的水：加1%硝酸酸化后直接上机测试；含有悬浮物的浑浊水：取一定量的样品，加硝酸

仪器参数

表 1. iCAP Q 操作参数

仪器参数

设置

仪器参数

设置

射频功率(W)

1550

QCell 体积 (ml/min)

4.2 （他）

冷却空气（升/分钟）

14

KED电压 (v)

辅助气体（L/min）

0.8

停留时间 (ms)/元件

100

雾化气量(L/min)

1.02

中心管（mm）

2.5

样品和标准溶液的制备

清澈透明的水：加1%硝酸酸化后直接上机检测；浑浊且有悬浮物的水：取一定量的样品，加硝酸加热消解后上机检测。本次取样来自金桥实验室的自来水、纯净水、人工湖，水质比较干净，直接用1%硝酸酸化后上机检测。

元素储备液：用1%HNO3溶液逐步稀释混合标准溶液，Na、Mg、K、Ca工作曲线中各元素含量分别为0、0.50、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0 mg/L，其余元素工作曲线含量分别为0、0.10、0.50、1.0、5.0、10.0、50、100、200 μg/L。

在线内标校准溶液：用1%HNO3溶液稀释得到20μg/L混合元素内标溶液（Sc、Y、Rh、In、Bi），通过三通在线加入内标。

结果与讨论

校准性能

本实验存在一定的技术难点：水中Ca含量约为50mg/L，Na含量为80mg/L，Mg含量为10mg/L，K含量约为5mg/L，而其他大多数元素含量都很低，很多元素含量小于1μg/L。在一种方法中，可以同时测定含量差值超过10 6 以上的高、低元素。

图 1.23 Na、24 Mg、39 K、44 Ca 校准曲线。

从上面的标准曲线可以看出，ICP-MS的线性范围较宽，即使标准曲线达到mg/L级别，依然有很好的线性拟合系数，可以满足高含量样品的测试。此方法采用KED模式（氦碰撞）测试样品，对于低质量数的样品，如Be9、B11等，灵敏度损失较大，对仪器的灵敏度是一个极大的考验。

图 2. 9Be，B11 校准曲线。

从以上两组校准曲线来看，高含量低质量数的极端典型校准曲线和低含量的极端典型校准曲线，都可以得到良好的结果，证明了ICP-MS仪器具有较宽的线性范围。

检测结果

本次试验选取了金桥公园人工湖1#、2#、3#、4#四个不同的采样点、娃哈哈桶装水、DEMO实验室自来水作为试验样品，这6个样品均清澈透明，直接加入1%硝酸酸化后直接上机检测。

表2 水质样品检测结果及检出限

从以上实验结果可以看出，采用同一方法、同一条件，可以一次性测定水质样品中的57种元素，加标回收率在86~110之间，完全可以满足测试要求。

概括

本文介绍了建立iCAP Q系列ICP-MS按照HJ700-2014方法测定水中57种元素，包括Hg。HJ700-2014涉及的65种元素中，包括一些常用的内标元素，由于以Li、Sc、Y、Rh、Re、In、Bi、Ho、Tb元素为内标，本文未给出测试结果。若在后续实验中采用。

如需测定内标元素，可以选定一种内标元素，再测定其他内标元素。本实验还增加了Hg元素的测定，检出限为0.01 μg/L，加标回收率为89%。