揭示 CeO2 对 Ni-X 原位重构行为的促进作用及对 OER 性能的影响

揭示 CeO2 对 Ni-X 原位重构行为的促进作用及对 OER 性能的影响

通讯单位：暨南大学

论文 DOI: 10.1021/。

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研究氧析出反应（OER）中电催化剂的动态重构行为对于理解作用机理、开发性能更优异的催化剂具有重要意义。本文研究了CeO2对Ni-X（X=S、P和O）原位重构行为的促进作用，揭示了重构表面与OER性能的关系，指导Ni基电催化剂的设计。其中，CeO2通过加强羟基在异质界面的吸附来加速Ni-X的表面重构，生成高活性的CeO2-NiOOH界面；同时，Ni-S/P键断裂、S/P阴离子浸出后，表面形成的大量氧空位使得CeO2-Ni3S2和CeO2-Ni2P比CeO2-NiO表现出更低的重构电位和更高的电催化活性，凸显了表面重构与前催化剂材料化学之间的关系。 理论分析进一步证实CeO2-NiOOH界面和氧空位可以协调优化含氧中间体的化学吸附，从而促进OER动力学。

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背景

氧析出反应（OER）是水电解制氢以及其他能量转换/储存装置如金属-空气电池的重要反应。由于所涉及的4电子转移过程导致动力学缓慢、反应效率有限，以及OH的断裂和OO的生成，迫切需要开发高效、稳定、低成本的OER电催化剂。在碱性电解质中，第一排过渡金属化合物如氧化物、硫族化物和氮族化物与贵金属相比表现出优异的OER活性和稳定性。它们在OER过程中进行原位表面重构，生成相应的羟基氧化物作为实际活性物质，但调控这种动态重构和活性表面物质的原位形成仍然是一项重大挑战。近期有报道引入CeO2作为助催化剂来提高OER性能。 然而，CeO2 在促进催化剂表面重构方面的作用及其与预催化剂化学性质的普遍相关性仍需要通过对一系列特定金属化合物的全面比较和研究来进一步了解。可以以镍基氧化物、硫化物和磷化物 (Ni-X，X = O、S 和 P) 作为典型例子进行研究，阐明 OER 活性与重构表面/界面化学构型之间的本质关系，并进一步指导电催化剂的设计以提高析氧性能。

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本文重点

Ø结合原位拉曼光谱和方程分析表明，Ni-X纳米片上的CeO2纳米粒子促进了OH-在异质界面的吸附，加速了Ni3S2、Ni2P和NiO向NiOOH活性物种的结构转变。与CeO2-NiO/NF相比，CeO2-Ni3S2/NF和CeO2-Ni2P/NF具有更低的重构电位，并且由于Ni-S/P键的快速断裂和阴离子的浸出，原位生成的CeO2-NiOOH界面上存在更多的氧空位（Ov）。

密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，CeO2-NiOOH界面与Ov有效改善了含氧中间体的化学吸附，克服了OER的高自由能垒，从而获得了优异的性能。

Ø基于表面重构规律的理解，进一步优化了CeO2-Ni3S2/NF结构；在1.0 M KOH中，电流密度为10和100 mA cm-2时催化剂的过电位仅为251和364 mV，稳定性良好。

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图形分析

▲ 1.(b) CeO2-Ni3S2/NF、(c) CeO2-Ni2P /NF 和(d) CeO2-NiO/NF 的 (a) XRD 和 (b − d) HR-TEM、SEM 和 SAED。

论文以具有三维网络骨架结构、高导电性的泡沫镍（NF）为基底，分别制备出Ni3S2、Ni2P和NiO纳米片，再采用CeO2进行表面改性。XRD证明形成了CeO2-NiX/NF（X=O、S和P）异质结构（图1a）。SEM和TEM显示CeO2-NiX/NF中大量CeO2纳米颗粒分散在Ni3S2、Ni2P和NiO纳米片表面（图1b-d）。

▲ 2. 1.0 MKOH 中 (vs RHE) 处对 (a)Ni3S2/NF、(b) CeO2-Ni3S2/NF、(c) Ni2P/NF、(d) CeO2-Ni2P/NF、(e)NiO/NF 和(f)CeO2-NiO/NF 的绘图，以及 (g) 555cm−1 处的拉曼峰。(h) Ni3S2/NF、Ni2P/NF、NiO/NF、CeO2-Ni3S2/NF、CeO2-Ni2P/NF 和 CeO2-NiO/ 随扫描速率变化的绘图。

从原位拉曼光谱可以看出，界面CeO2改性能有效促进Ni-X原位氧化为NiOOH（图2a-f）。值得注意的是，NiO的这种表面重构比Ni3S2和Ni2P（图2g）更困难，这应该归因于结构上的差异。在Ni3S2和Ni2P转化为NiOOH的过程中，Ni-S/P键的断裂和S/P阴离子的浸出会产生晶格缺陷，加速预催化剂的重构。从方程计算（图2h）可以看出，CeO2-NiX比未改性的Ni-X具有更大的氧化还原常数ks，这表明CeO2-NiX界面加强了OH-的吸附和活化，有利于促进Ni-X向NiOOH的转变。

▲.(a)CeO2-Ni3S2/NF、(b)CeO2-Ni2P/NF 和(c)CeO2-NiO/NF 和 (d)CeO2-Ni3S2/NF 和 (e)CeO2-Ni2P/NF 的 O 1s 高 XPS。(f)CeO2-Ni3S2/NF、CeO2-NiO/NF 和 CeO2-Ni3S2/NF 的 EPR。

研究工作随后对重构的电催化剂表面进行了结构和成分分析。XPS和EPR分析表明（图3），重构后生成的CeO2-NiOOH界面将取代原有表面，成为新的OER催化活性物种。在此过程中，与NiO不同，Ni3S2和Ni2P中Ni-S/P键的断裂和阴离子（如S和P）的浸出使得重构的CeO2-NiOOH界面具有更丰富的不饱和位点（Ov），有利于电催化OER。

▲ 4.(a)η10andη/NF、Ni2P/NF、NiO/NF、CeO2-Ni3S2/NF、CeO2-Ni2P/NF、CeO2-NiO/NF 和 IrO2/C 在 1.0 M KOH 中的分布，以及 (b) TOF 图。(c) OH*、O* 和 OOH* -NiOOH-Ov 的 OER。灰色、红色和 Ni、Ce、O 和 H 原子以及绿色 Ov。(d) CeO2、NiOOH、CeO2-NiOOH 和 CeO2-NiOOH- 上的 OER 自由基。

通过对比OER性能（图4a-b），发现CeO2-NiX/NF的催化活性高于NiX/NF。其中，CeO2改性的Ni3S2在电流密度10和100 mA cm-2时仅需要251和364 mV的过电位。而且CeO2-Ni2P/NF和CeO2-Ni3S2/NF的TOF明显高于CeO2-NiO/NF。在没有CeO2改性的情况下，Ni3S2/NF、Ni2P/NF和NiO/NF之间的这种差异很小。 密度泛函理论（DFT）计算发现（图4c-d），与单一的NiOOH和CeO2相比，引入具有丰富氧空位（Ov）的CeO2-NiOOH界面可以进一步调控OH*、O*和OOH*中间体的吸附，从而提高由Ni3S2和Ni2P衍生的NiOOH的OER催化活性。

▲ 5.(a) 1.0 M KOH 中 CeO2-Ni3S2/NF 的 CV (b)Tafel 图。(c) η10 和 Ni2+/Ni3+ 下的 CeO2-Ni3S2/NF。(d) NF 上的 CeO2-Ni3S2/NF 与 Ni 基 OER 的 OER。(e) 1.0 M KOH 中 CeO2-Ni3S2/NF 的 CV 和（e 插图）测试（η= 300 mV）。

最后，本工作以Ni3S2为例，制备了系列CeO2-Ni3S2/NF电催化剂[标记为CeO2-Ni3S2/NF（rCe/Ni）]，研究了不同Ce/Ni进料比（rCe/Ni= 0.05 – 0.2）对催化性能的影响。其中，CeO2-Ni3S2/NF（0.15）表现出最好的OER催化性能（η10= 251 mV）和最高的Ni2+/Ni3+氧化峰电流，Tafel斜率仅为60.0 mV dec-1（图5a-c），是已报道的镍基电催化剂中性能最好的（图5d）。如图5e所示，经过5000次循环和50h的稳定性测试，CeO2-Ni3S2/NF（0.15）仍然保持了原有的高OER活性。 CeO2在碱性条件下的机械稳定性和耐腐蚀性有利于保持原有界面的结构稳定性和原位形成的活性位点。

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总结与展望

本工作研究了一系列 CeO2 修饰的 Ni-X（X = S、P 和 O）异质结构，以确定它们在 OER 过程中如何演变为 CeO2-NiOOH 界面。结合原位/非原位表征表明，由于 OH- 在 CeO2-NiX 界面上的吸附增强，CeO2 修饰的 Ni-X 表面可实现快速表面重构。与 CeO2-NiO/NF 相比，CeO2-Ni3S2 和 CeO2-Ni2P 可以进一步降低重构电位。更重要的是，原位形成的 CeO2-NiOOH 界面上更多的氧缺陷位点（Ov）有利于进一步提高电催化活性。此外，DFT 计算提供了理论解释。界面优化了 OH*、O* 和 OOH* 中间体的吸附能，促进了 OER 动力学。 该工作为Ni基电催化剂的原位重构研究提供了新的视角，并进一步将其与电催化性能关联起来，为合理设计和制备高性能OER催化剂提供理论基础。

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关于作者

高清胜，暨南大学化学与材料科学与工程学院教授、博士生导师，国家高层次青年人才、广东省杰出青年科学家，现任暨南大学化学系主任，兼任广东省化学会理事、物理化学专业委员会副主任。研究领域为能源小分子催化转化，主持国家重点（合作）、面上、广东省高校创新团队项目等10余项。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Sci. Bull.、. Sci.、ACS Catal.等期刊发表论文100余篇，总被引次数超过6500次，入选英国皇家化学会全球前2%学者和中国高被引作者名单。 因科研工作需要，课题组拟招聘青年教师（专职科研岗位）、博士后、科研助理若干名，欢迎垂询。

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