固体酸代替液体酸催化剂：实现环境友好新工艺的关键

固体酸代替液体酸催化剂：实现环境友好新工艺的关键

采用固体酸代替液体酸催化剂的环保新工艺毛东森华东理工大学工业催化研究所，上海；上海石油化工研究院，上海，中国；，中国)关键词]固体酸;液体酸;催化剂;环保工艺[];;y文章号]1000-8144(2001)02-0152-05收稿日期]2000-01-16。作者简介]毛东森(浙江省江山市人，博士生，高级工程师)电话：***-******97-2503。近年来，随着人们环保意识的不断增强和环境立法要求的日益严格，保护环境成为人们开发和研究新型环境友好催化工艺的重要动力。 人们追求的目标是将原料中的每一个分子都转化为产品，不产生任何废物和副产品，实现产品的零排放，不使用有毒有害的原料、催化剂和溶剂，生产出环境友好型产品。

新工艺要实现工业化应用，还必须能够提高选择性、增加产率、降低能耗成本等，才能取得显著的经济效益。酸催化剂在催化领域得到广泛的研究和应用，最常用的是H2SO4、HF等液体酸。由于它们以分子形式参与化学反应，在较低温度下具有相当高的催化活性。然而，使用此类催化剂存在大量废液废渣的产生、设备腐蚀严重、催化剂与原料和产品难以分离、工艺中难以实现连续生产等一系列问题。如果能将这些液体酸催化剂换成无毒无害的固体酸催化剂，则可以解决上述问题。因此，用固体酸代替液体酸作为催化剂是实现环境友好型新催化工艺的重要途径。本文总结了目前已工业化使用固体酸代替液体酸作为催化剂的重要反应，并详细介绍了几个与国内研发密切相关的反应。 固体酸的种类固体酸是指能改变碱性指示剂颜色或能起化学吸附碱性物质的固体，或具有给予质子或接受电子对能力的固体，分别称之。 到目前为止，研究和开发的固体酸种类很多，但大致可分为9种(见表1)。表1 固体酸的分类酸类型负载型液体酸HF/Al简单氧化物：Al复合氧化物：Al硫化物CdS、ZnS磷酸盐：AlPO4、BPO4硫酸盐：Fe沸石分子筛：ZSM沸石、X沸石、Y沸石丝光沸石非沸石分子筛：AlPO、SAPO杂多酸、阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、-天然粘土矿物高岭土、膨润土、蒙脱石固体酸代替液体酸催化过程目前，许多以固体酸代替液体酸作催化剂的反应过程已实现工业化，包括烷基化、酯化、聚合、缩合、加成和异构化反应等。 其中与国内研发关系密切的是利用固体酸对苯与乙烯、丙烯、高碳烯烃进行烷基化生产乙苯和异丙苯OGY 代替液体酸作催化剂的重要酸催化过程：乙苯与乙烯的烷基化-异丙苯与丙烯的烷基化AlCl3/HCl 丝光沸石、沸石、分子筛、MCM-2214 烯烃烷基化HF 含氟SiO 甲基丙烷与2-甲基丙烯的烷基化，HF 酸粘土壬基酚丙烯三聚体与苯酚烷基化聚丁基醚四氢呋喃开环聚合发烟HPW12 邻苯二甲酸二丙酯邻苯二甲酸酐与烯丙醇的酯化，HCl 离子交换树脂丙二醇醚环氧乙烷与低级脂肪醇的加成BF 改性-Al10 仲丁醇丁烯水合磺化离子交换树脂11分别介绍了对二甲苯、邻二甲苯异构化HF/BF与直链烷基苯、苯酚与丙酮缩合生产双酚A、环氧乙烷与低级脂肪醇加成生产丙二醇醚等新工艺。

乙烯经苯烷基化合成乙苯的传统工艺有以AlCl3为催化剂的液相法和1935年首先开发成功的BF3/公司工艺。由于AlCl3催化剂活性高，烷基化反应速度快，乙烯转化率接近100％，乙苯收率高达975％。但由于AlCl3用量大，造成了严重的环境污染和设备腐蚀。为此，该公司于1979年成功开发了改进的AlCl3，得到了能迅速溶解于苯混合液中形成均匀溶液的AlCl3配合物体系，有利于乙烯与溶解在AlCl3配合物中的苯瞬间发生反应，从而大大减少了AlCl3的用量（仅为传统法的10％）。 气相工艺由UOP公司于1958年开发成功，并于1960年实现工业化，其优点是可采用8%～10%的稀乙烯作原料，有利于炼油厂催化裂解干气的综合利用。为了保护环境，20世纪70年代，Mobil公司采用分子筛作催化剂，用于乙苯气相烷基化生产。该工艺具有以下优点：催化剂无腐蚀性，反应过程中无残渣和废气污染，催化剂稳定性好，失活速度慢，再生周期为1个月，而且失活后可通过烧炭多次再生，因此最终使用寿命可达数年；催化剂活性高，选择性好，乙烯转化率和乙苯收率均在99%以上，可充分提高生产能力； 原料苯无需干燥，可使用低浓度乙烯，生产成本低。

自1980年第一套470kt/乙苯装置投产以来，该工艺已成为世界范围内备受关注的乙苯生产主导技术。目前，世界上采用该工艺的装置有35套，总生产能力约10Mt。最近，美国Mobil/公司开发的以MCM-22分子筛为催化剂的Ebmax乙苯生产技术在日本千叶苯乙烯单体公司实现了工业化。MCM-22都是中孔分子筛，但MCM-22分子筛具有独特的结构，由两个独立的、不相通的孔道系统组成。该催化剂用于乙苯生产，乙苯的纯度和收率大大提高，催化剂寿命可超过1000吨。该公司开发了催化精馏生产乙苯的新技术，特别适用于以炼油厂催化裂解干气为原料生产乙苯。 采用该工艺建设的第一套260kt装置于1994年在日本投产。此外，阿根廷和墨西哥还有140kt和100kt/t乙苯生产装置在建。日本、美国和UOP联合开发的液相烷基化工艺代表了乙苯生产的最高水平，以沸石为催化剂。该催化剂结构具有大孔三维通道，烷基化和烷基转移活性好，乙苯总收率可达99%。生成的乙苯中二甲苯质量分数高，催化剂再生周期长，使用寿命可达数年。该工艺于1990年首先应用于日本250kt/t乙苯装置。目前，日本已有3套采用该技术的装置在运行。

此外，采用该工艺技术的乙苯生产装置还有13套正在建设中。国内乙苯生产主要采用AlCl3法和改进的AlCl3分子筛气相法。在研发方面，上海石油化工研究院开发的AB-96于6月份在引进的乙苯气相烃化生产装置上进行了工业试验。北京石油化工研究院开发的液相生产工艺用的AEB分子筛催化剂，经中试表明，兼具烷基化和烷基转移功能，其性能已达到国外同类催化剂水平，催化剂再生周期预计可达1年以上。另外，利用炼厂催化裂解干气建成的2套30kt/11异丙苯生产工艺，与乙苯类似，即由苯和丙烯经烷基化反应生产，生产工艺分为气相法和液相法。气相法是UOP公司在二战期间开发的，主要是为了提供高辛烷值汽油。 此法仍采用50年前开发的固体磷酸作为催化剂，存在产品收率低、生产成本高的缺点。液相法于20世纪80年代中期由该公司实现工业化，采用AlCl3/HCl催化剂，生产成本比UOP低，经济性较好。但此工艺存在催化剂对反应设备的腐蚀严重、废催化剂不易处理等问题。以上问题促进了新型固体酸催化工艺的发展。

陶氏化学、CD Tech、Mobil、UOP等公司开发的以固体酸为催化剂的液相烃化合成异丙苯新工艺均已实现工业化，各工艺所用的催化剂如表3所示。 合成异丙苯新工艺 工艺名称 开发公司 催化剂/脱铝丝光沸石 CD CD Tech 沸石 Mobil- Mobil MCM- 22 Mg- APSO- 31 沸石 陶氏化学开发的3-DDM工艺采用特殊的丝光沸石作催化剂，普通丝光沸石具有一维孔道结构，易因结焦失活(孔道入口处少量结焦即可堵塞整个孔道)，为此陶氏化学公司进行脱铝改性，使酸性中心强、密度低。高酸强度可使反应在温和的条件下进行，并减少副产物的生成( )。 低酸中心密度可防止容易结焦的聚合和氢转移反应（这需要几个相邻的酸中心）。脱铝还可以将丝光沸石的一维孔结构转变为准三维孔结构，这有利于反应物进入活性中心，甚至进入被结焦堵塞的孔隙。该工艺于 1992 年首次在荷兰一家 340 kt/cm2 工厂使用。