混酸法制备氧化铁红产生的高浓度氨氮废水如何处理？

混酸法制备氧化铁红产生的高浓度氨氮废水如何处理？

想了解环保水处理技术请登陆水博网，想了解最新环保设备产品及价格请登陆环保从业者最爱的微信平台水博商城！

混酸法[1]制备氧化铁红过程中，会产生大量酸性高浓度氨氮废水，废水经烧碱中和沉淀法预处理后，pH、色度、SS均能达到排放标准要求，但氨氮浓度仍然很高。目前，针对高氨氮废水的处理技术主要有氯气还原法[2]、空气吹脱法[3]、化学沉淀法[4]和生物反硝化法[5]。其中磷酸铵镁(MAP)结晶沉淀法[6]又称鸟粪石结晶沉淀法，作为一种有效的氨氮去除技术，受到了研究者的广泛关注，并已成功应用于各种高浓度氨氮废水的处理。MAP法去除废水中氨氮的原理是向废水中添加镁盐和磷酸盐。 Mg2+和PO43-在碱性条件下能与废水中的NH4+发生反应生成·6H2O，从而去除废水中的氨氮。

研究表明〔7〕影响MAP脱氮效果的主要因素有废水的氨氮浓度、镁盐投加量、磷酸盐投加量、pH值以及反应时间、反应速度等反应条件。由于可变因素较多，常规的单因素试验和正交试验无法研究各因素之间的相关性，无法得到因素与响应值之间明确的函数表达。响应面分析法〔8〕是基于多元二次回归方程，拟合各影响因素与响应值之间的函数关系，可以对试验研究所选的条件和所得结果进行综合的数理分析，与正交试验相比，其回归方程精度更高，分析量纲更多，还能显示出各因素之间的相互作用，因此在各类废水的处理中得到广泛的应用。基于此，笔者采用响应面法对鸟粪石法处理氧化铁红厂高氨氮废水进行了优化。

1 材料和方法

1.1 实验废水

实验废水取自广东某氧化铁红厂氧化铁红生产废水，经烧碱中和沉淀法预处理后产生，其主要特点是氨氮浓度高、可生化性差、碱性弱，水质：pH为8.5~9.0，氨氮为570~630 mg/L，色度为4~8倍。

1.2 分析方法

NH3-N采用纳氏试剂分光光度法测定；正磷酸盐采用钼酸铵分光光度法测定；Mg2+采用EDTA滴定法测定。

1.3 实验方法

取250 mL水样置于500 mL烧杯中，将烧杯置于搅拌器上，搅拌（240 r/min）时按不同摩尔比加入MgCl2·6H2O和无水水，反应过程中用HCl或NaOH调节反应体系pH值，反应时间为20 min。反应结束后，溶液静置30 min，取上清液进行水质分析。沉淀经预处理后，采用LS-15扫描电子显微镜和XRD-6000型XRD衍射仪进行分析〔9〕。

2 结果与讨论

2.1 BBD分析实验设计及结果

按照Box-7的中心组合实验原理，选取影响鸟粪石处理氨氮废水效果的3个主要因素pH、n(N):n(Mg)、n(N):n(P)，设计3因素3水平，17个实验点的实验方案。实验方案及结果如表1所示，其中实验序列号由NT-7.0软件随机生成。

2.2 实验结果分析

2.2.1 曲面拟合与分析

利用-7.0软件对实验结果进行二次响应面回归，得到以下模型：

式中A、B、C为各因素实际值，D为氨氮去除率（%）。

对上述模型进行回归系数显著性分析，结果表明：模型的Prob>F小于0.000 1，说明模型显著；同时，模型的决定系数R2为0.999 9，调整的决定系数Adj R2为0.999 7，说明模型的拟合可靠性很高。因此，该模型可以准确地分析预测鸟粪石法处理氧化铁红工厂氨氮废水的最佳反应条件。自变量显著性检验结果表明，A、B、C、BC、A2、B2、C2为显著的模型因子。

2.2.2 最佳反应条件的确定

对表1中的数据进行降维分析，研究pH、n(N):n(Mg)、n(N):n(P)三者中某一因素固定时对氨氮去除率的影响，以及各因素间的相互作用，结果如图1所示。

图1 不同因素对氨氮去除率影响的三维曲面图

如图1所示，当A为中心值时，B和C对氨氮去除率影响的响应曲面等高线为椭圆形，说明n（N）：n（Mg）和n（N）：n（P）的交换效应显著；当取B和C为中心值时，响应曲面等高线为圆形，说明反应pH与n（N）：n（Mg）和n（N）：n（P）之间无显著交互作用，相互不影响。

通过模型优化，氨氮去除率最大估算值为99.77%，对应A（pH）最优解为9.39，B〔n（N）∶n（Mg）〕最优解为0.80，C〔n（N）∶n（P）〕最优解为0.80。

2.2.3 验证实验

为了进一步检验模型的准确性和实用性，在同样的条件下进行了一组对照试验，并与相应的模型预测值进行了比较，结果如表2所示。

从表2可以看出，模型预测值与实际试验值的最大相对误差为

2.2.4 出水中正磷酸盐的变化

磷是必须严格控制的常见污染物之一，在用鸟粪石法处理红铁厂高氨氮废水时，必须控制出水中正磷酸盐的浓度，出水中正磷酸盐含量主要由投加量决定，如果投加量过大，不但造成浪费，还会造成出水中磷超标的二次污染。

将4份200 mL氨氮废水加入500 mL烧杯中，氨氮初始质量浓度为580 mg/L，在n（N）∶n（Mg）=0.8∶1、反应体系pH=9.39、搅拌转速为240 r/min、反应时间为20 min的条件下，改变投加量使n（N）∶n（P）分别为1.2、1.0、0.9、0.8，考察出水中正磷酸盐的变化规律，结果见表3。

如表3所示，采用鸟粪石法处理氧化铁红厂氨氮废水时，在一定范围内增加投加量有利于氨氮的去除。投加量过大会使出水中正磷酸盐浓度迅速升高，造成二次污染。从实验结果可以看出，当n(N):n(Mg):n(P)=0.8:1:1时，氨氮去除率最高，但出水中正磷酸盐含量超标；当n(N):n(Mg):n(P)=1:1:1时，出水中正磷酸盐含量可以达标排放，但此时出水中氨氮浓度较高，需要进一步处理。

2.2.5镁盐投加量与出水水质关系

从表3分析可知，为使出水氨氮和正磷酸盐达标，在不改变其他反应条件的情况下，可行的方法是不仅投加MgCl2·6H2O和过量，而且MgCl2·6H2O的投加量应高于投加量。因此，试验固定n(N)∶n(P)=0.9∶1，通过增加镁盐的投加量，研究了出水水质随镁盐投加量的变化规律。

将6份200 mL氨氮废水加入500 mL烧杯中，氨氮初始质量浓度为580 mg/L。在反应体系pH=9.39、反应时间20 min、搅拌速度240 r/min的条件下，按照n（N）∶n（Mg）∶n（P）分别为0.9∶1∶1、0.9∶1.05∶1、0.9∶1.1∶1、0.9∶1.15∶1、0.9∶1.2∶1、0.9∶1.25∶1向废水中加入一定量的MgCl2·6H2O和MgCl2·6H2O。考察镁盐投加量与出水水质的关系。结果如图2所示。

图2 镁盐投加量与出水水质关系

从图2可以看出，当加入的正磷酸盐和镁盐均过量时，随着镁盐浓度的增加，出水氨氮和正磷酸盐浓度均降低。当n（N）∶n（Mg）∶n（P）由0.9∶1∶1增大到0.9∶1.25∶1时，出水氨氮由26.78mg/L降低至9.58mg/L，出水正磷酸盐由31.54mg/L降低至2.42mg/L。实验结果表明，在废水中氨氮浓度和正磷酸盐投加量一定时，增加镁盐投加量可以提高氨氮去除效果，同时降低出水正磷酸盐浓度。当n（N）∶n（Mg）∶n（P）=0.9∶1.25∶1时，出水氨氮可以满足排放标准要求，出水正磷酸盐浓度较低。

2.3 沉淀产物分析

鸟粪石沉淀产物的分子式为·6H2O，根据其分子式可以计算出沉淀产物中氨氮、正磷酸根和镁离子的理论值分别为285.24、630.98、495.29mg/L。

收集鸟粪石法处理的氧化铁红工厂氨氮废水中的沉淀物，经蒸馏水洗涤、过滤后，在40 ℃下干燥48 h，保持恒重30 min后备用。称取恒重后的沉淀物5.00 g，溶于1 mol/L稀盐酸中，定容于1 L容量瓶中。根据测定方法的需要，将溶液稀释至不同倍数，分析溶液中氨氮、正磷酸盐和镁离子的含量。结果表明，沉淀物中氨氮、正磷酸盐和镁离子的质量浓度分别为259.28、720.33、446.92 mg/L，与·6H2O的理论值基本相符，表明沉淀物的主要成分为鸟粪石。

利用SEM和XRD对沉淀物进行表征，结果如图3和图4所示。

图3 沉淀产物SEM表征结果

图4 沉淀物的XRD表征结果

从图3可以看出，该沉淀物形状比较规则，具有正交晶体的特征，且结构致密，与·6H2O的晶体结构相似；从图4可以看出，该沉淀物的特征峰与·6H2O的标准PDF谱基本一致，因此可以进一步判定该沉淀物的主要成分为鸟粪石。

3 结论

采用鸟粪石法处理氧化铁红厂高氨氮废水，以pH、n(N)∶n(Mg)、n(N)∶n(P)为主要影响因素，采用响应面法优化处理工艺。结果表明：

（1）响应面法可以准确分析和预测pH、n（N）∶n（Mg）和n（N）∶n（P）对氨氮去除的影响，3个因素中仅n（N）∶n（Mg）和n（N）∶n（P）存在相互作用。

（2）二次曲面模型预测的最佳实验条件为：pH = 9.40，n（N）∶n（Mg）∶n（P）= 0.8∶1∶1，在此条件下氨氮去除率为99.77％，该结果与实际实验值一致性较好，相对误差为

（3）采用鸟粪石法处理氧化铁红工厂氨氮废水，当n（N）∶n（Mg）∶n（P）=0.9∶1.25∶1时，出水中氨氮和正磷酸盐均能达标，此时出水中氨氮为9.58mg/L，出水中正磷酸盐为2.42mg/L。

（4）沉淀物的SEM和XRD表征结果表明，沉淀物为致密的方形晶体，沉淀物的特征峰与6H2O标准PDF谱基本一致，因此可以判定沉淀物的主要成分为鸟粪石。