铁粉置换回收酸性含铜废液中铜的处理方法，高效环保

铁粉置换回收酸性含铜废液中铜的处理方法，高效环保

1.本发明属于金属回收利用技术领域，具体涉及一种置换铁粉回收酸性含铜废液中铜的处理方法。

背景技术：

2、酸性含铜废液主要来源于电镀、电子、电路板等行业。该类废液含有打磨、化学沉铜、褐化、微蚀、酸洗、水洗等多个工艺步骤产生的废水，具有含铜量高、酸性强、其他成分复杂、氧化性强等特点。直接排放会改变水体的pH值，破坏水体净化能力，危害微生物的生长发育，恶化水体，造成严重的环境污染。

3、目前处理酸性含铜废液的主要方法有化学法、置换法、电解法等。由于酸性含铜废液中铜离子含量较高，采用电解法处理面临能耗高、成本高、铜离子回收率低的问题。化学法虽然效率高，但产品铜含量低，经济效益差，一般用于微量铜的深度处理。置换法反应速度快，铜回收率高，最终产品质量好，经济效益明显，被广泛应用。现有的用置换法回收含铜废液的方法主要存在设备投资大、工艺控制要求高，置换过程中铜离子易生成铜沉淀，影响回收铜粉质量，且难以保证等问题。

4、因此亟待开发一种工艺简单、易于控制、回收的铜粉中铜含量高、不引入其它杂质的含铜废液中铜的回收方法。

技术实现要素：

5、本发明提出了一种替代铁粉从酸性含铜废液中回收铜的方法，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。

6、为了解决上述技术问题，本发明的第一个技术方案是提供一种铁粉置换法从酸性含铜废液中回收铜的方法。

7、具体地，一种置换铁粉从酸性含铜废液中回收铜的方法，包括以下步骤：

8、（1）向酸性含铜废液中加入氧化还原电位调节剂和碱性溶液，得到氧化还原电位值小于450mV，pH值为0.5～2.0的初始含铜溶液；

9、（2）向初始含铜溶液中加入铁粉进行置换，得到置换溶液；

10.(3)向置换溶液中添加絮凝剂并混合，然后进行固液分离，即得粗铜粉；

11.(4)粗铜粉经碱洗后，进行固液分离，回收铜粉。

12、本发明在酸性含铜废液中添加氧化还原电位（ORP）调节剂和碱性溶液，将酸性含铜废液的ORP值调节至450mv以下，pH值调节至0.5-2.0。其中：ORP值主要体现溶液的氧化还原性能。研究发现，当ORP值小于450mv时，化学反应过程中溶液的氧化性不明显，可大大减少铁粉的消耗。当ORP值大于450mv时，含铜废液的氧化性会随着ORP值的增加而增强，而随着含铜废液氧化性的增强，很容易取代铁生成的Fe。

2+

氧化成 Fe

3+

,铁

3+

它不仅能与铁粉发生反应，还能将置换出来的铜粉氧化成Cu

2+

本发明是将碱性溶液添加到酸性含铜废液中，二者发生反应并放出一定的热量来调节pH值。

pH值为0.5-2.0时，加入铁粉后的置换反应也会放出一定的热量，两部分热量叠加，含铜废液温度在很短的时间内就能达到50℃左右，有利于铜粉的高质量回收。pH值大于2.0时，会引起Cu

2+

铜粉水解粘附在铁粉表面，降低置换反应速率，影响铜粉质量；pH值小于0.5时，易生成多孔沉淀物，粘附性较弱，铁粉表面铜易脱落，影响铜的回收率。因此，本发明同时调节酸性含铜废液的ORP值和pH值，为降低铁粉消耗，提高铜粉回收率和回收质量奠定基础。

13、本发明回收酸性含铜废液中的铜，是通过向上述特定的ORP值和pH值的酸性含铜废液中添加铁粉，采用铁粉置换的方法，其基本原理是铁的金属活性比铜强，金属铁将水溶液中的二价铜离子还原成铜，而金属铁被氧化成二价铁离子进入溶液中，从而实现废水中有价值金属铜的回收。

14、根据有关电化学理论，室温下酸性溶液中有关离子电极反应的标准电极电位为：

15.立方英尺

2+

+2e＝cu

16.fe

2+

+2e＝fe

17.2小时

+2e＝h218。铁粉还原主要利用Fe的还原能力比Cu强，可以还原含铜废液中的Cu。

2+

酸性含铜废液被还原为铜元素（即铜粉），其中含有

Fe粉也可以转化H

还原为氢气并以气泡的形式逸出溶液，从而实现铜粉的高质量回收，并降低处理废水中的氢气含量。

浓缩更利于后续的水处理，具体反应公式如下：

19.铁+铜

2+

=fe

2+

+铜

20.fe+2h

=fe

2+

+h2↑

21、同时本发明还在置换溶液中添加絮凝剂，以更好的实现固液分离，降低粗铜粉中的杂质含量；并对粗铜粉进行碱洗，再进行二次固液分离，进一步提高回收铜粉的品质。

22、作为上述方案的进一步改进，所述酸性含铜废液的组分为：cu

2+

10-15克/升，氯-15-25克/升，小时

(酸度)0.5-1mol/l；酸性含铜废液氧化还原电位值为500-600mv。具体来说，酸性含铜废液具有铜含量高、酸性强、氧化性强、含有氯离子的特点，铜回收后可大大减轻后续水处理的压力。

23、作为上述方案的进一步改进，所述氧化还原电位调节剂为硫代硫酸钠或亚硫酸钠。具体地，通过引入S2O

32左右

32-，在酸性条件下，S2O

32左右

32-在调节酸性含铜废液ORP值的同时，有SO2气体产生，不引入新的污染源。

24、作为上述方案的进一步改进，铁粉的添加为分批添加，具体为一次性添加铁粉时，铁粉与周围的铜粉快速混合，

2+

反应发生时，不仅容易发生团聚，而且局部区域会出现明显的浓差极化和温度升高，发生一些副反应，产生气泡，铁粉消耗增加。本发明采用分批多次加入铁粉的方法，溶液温度变化更加缓慢。研究发现，只有当铁粉的加入量达到理论消耗量的1.7倍以上时，才会引起温度的明显变化。因此，分批多次加入铁粉有利于铁粉充分反应，减少副反应的发生。

25.优选铁粉添加3-4次。

26、优选地，所述铁粉为工业铁粉或还原铁粉。

27、作为上述方案的进一步改进，铁粉的加入量为酸性含铜废液中铜离子摩尔量的1.2-1.5倍，具体加入量可以在保证铜粉回收率的情况下，尽可能的减少铁粉的使用量，从而获得更高的生产实践价值。

28、作为上述方案的进一步改进，所述铁粉的置换时间为15-30分钟，一定的置换时间可以保证置换反应完全。

29、作为上述方案的进一步改进，所述置换溶液中铜离子浓度小于0.5g/l，将置换溶液中铜离子浓度控制在较小的范围内以确认置换反应完成。

30、优选的，所述絮凝剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯钙、聚丙烯酰胺中的至少一种，加入一定量的絮凝剂有利于溶液中固液充分分离，从而降低粗铜粉中杂质离子的含量，进一步提高铜粉的回收质量。

31、优选的，每吨酸性含铜废液加入的絮凝剂的量为5-10g。

32、优选地，所述粗铜粉的水分含量为20-30％。

33、优选的，所述碱洗所采用的碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，​​碱洗主要是为了除去粗铜粉中的氯离子，以进一步降低回收铜粉中的杂质。

34、优选地，所述碱溶液的浓度为0.5-1mol/l。

35、作为上述方案的进一步改进，回收的铜粉中铜的质量分数大于95%，氯离子的质量分数小于0.5%。具体地，本发明替代铁粉从酸性含铜废液中回收铜的处理方法回收的铜粉具有铜含量高、氯离子含量低的特点，回收的废液可直接送至水处理站处理后达标排放。

36、本发明的第二技术方案是提供上述铁粉置换处理方法在酸性含铜废液中回收铜的应用。

37、具体的，将上述用置换铁粉从酸性含铜废液中回收铜的方法应用于废水处理中。

38、优选地，上述替代铁粉从酸性含铜废液中回收铜的方法应用于电路板（PCB）生产废液的处理。

39、优选地，上述用铁粉替代的方法从酸性含铜废液中回收铜的方法用于电镀生产废液的处理。

40、本技术实施例提供的技术方案至少具有以下技术效果或优点：

41、本发明同时调节酸性含铜废液的ORP值至450mv以下，pH值至0.5-2.0，当ORP值小于450mv时，化学反应过程中溶液的氧化性不明显，可大大降低铁粉的消耗；调节pH值至0.5-2.0有利于提高铜粉的回收率，同时提高回收铜粉的质量。

42.本发明将铁粉加入到具有特定ORP值和pH值的酸性含铜废液中，采用置换法回收酸性含铜废液中的铜，利用Fe比Cu强的还原能力，将含铜废液中的Cu转化为

2+

还原为铜粉，同时Fe粉也能转化H

还原为氢气并以气泡的形式逸出溶液，从而实现铜粉的高质量回收，并减少了其他干扰杂质离子的影响。

43、同时本发明还在置换溶液中添加絮凝剂进行固液分离，再对固液分离后的粗铜粉进行碱洗，进行二次固液分离，进一步提高回收铜粉的质量和回收率。

44、本发明工艺简单，对设备要求不高，酸性含铜废液处理后，回收铜粉含铜量

质量分数大于95%，氯离子质量分数小于0.5%，有利于铜粉的进一步净化，废液中不会引入新的杂质离子，可直接送至水处理站处理后达标排放。

附图的简要说明

45、图1为实施例1中铁粉置换法从酸性含铜废液中回收铜的工艺流程图。

详细方法

46.下面通过实施例对本发明进行详细描述，以方便本领域技术人员对本发明的理解。需要指出的是，实施例仅用于进一步说明本发明，而不能理解为限制本发明的保护范围。本领域技术人员基于上述发明内容对本发明所做的非实质性的改进和调整仍应落在本发明的保护范围内。同时，下文中未详细描述的原料均为市售产品，未详细描述的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员已知的工艺步骤或制备方法。

47、下述实施例及对比例中的酸性含铜废液均来自于PCB生产厂家在电路板制作过程中产生的废液。

48.示例 1

49、一种铁粉置换法从酸性含铜废液中回收铜的方法，其工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：

50.(1) 立方英尺

2+

将1吨含铜10g/l、Cl-含量15.6g/l、酸度0.53mol/l、ORP值为523mV的酸性含铜废液泵入反应桶中，先加入硫代硫酸钠调节溶液ORP为430mV，再缓慢加入饱和NaOH溶液调节pH为2.0，得到初始溶液；

51、(2)将粒度为200目的还原铁粉分四次以酸性含铜废液中铜离子摩尔量的1.2倍加入到初始含铜溶液中，搅拌进行置换反应15分钟，得到铜离子浓度为0.4g/l的置换溶液；

52、（3）将5g聚丙烯酰胺加入置换溶液中，搅拌5分钟，静置10分钟，泵入压滤机过滤，固液分离，得到水分含量为20%的粗铜粉；

53.（4）将粗铜粉转入搅拌桶内，用0.5mol/l NaOH溶液按液固比0.5：1进行洗涤，洗涤完毕后泵入压滤机过滤，使固液分离，回收铜粉。

54.示例 2

55.一种置换铁粉从酸性含铜废液中回收铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

56.(1) 立方英尺

2+

将1吨含铜12.5g/l、Cl-含量18.4g/l、酸度0.75mol/l、ORP值为570mV的酸性含铜废液泵入反应桶中，先加入硫代硫酸钠调节溶液ORP为438mV，再缓慢加入饱和NaOH溶液调节pH为1.0，得到初始溶液；

57、(2)将粒度200目的还原铁粉分4次以酸性含铜废液中铜离子摩尔量的1.3倍加入到初始含铜溶液中，搅拌进行置换反应20分钟，得到铜离子浓度为0.3g/l的置换溶液；

58、（3）将7克聚丙烯酰胺加入置换溶液中，搅拌5分钟，静置10分钟，泵入压滤机过滤，固液分离，得到水分含量为25%的粗铜粉；

59.（4）将粗铜粉转移至搅拌桶中，按液固比0.8∶1加入1mol/l NaOH溶液洗涤。

洗涤后的产品用泵送入压滤机进行过滤，实现固液分离，回收铜粉。

60.示例 3

61.一种置换铁粉从酸性含铜废液中回收铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

62.(1) 立方英尺

2+

将1吨含铜15g/l、Cl-含量19.6g/l、酸度0.1mol/l、ORP值为586mV的酸性含铜废液泵入反应桶中，先加入硫代硫酸钠调节溶液ORP为445mV，再缓慢加入饱和NaOH溶液调节pH为0.5，得到初始溶液；

63、(2)将粒度200目的还原铁粉分三次以酸性含铜废液中铜离子摩尔量的1.5倍加入到初始含铜溶液中，搅拌置换反应30分钟，得到铜离子浓度为0.4g/l的置换溶液；

64、（3）将10g聚丙烯酰胺加入置换溶液中，搅拌5分钟，静置10分钟，泵入压滤机过滤，固液分离，得到水分含量30%的粗铜粉；

65.（4）将粗铜粉转入搅拌桶中，按液固比1：1加入1mol/l NaOH溶液洗涤，泵入压滤机过滤，使固液分离，回收铜粉。

66.示例 4

67.一种置换铁粉从酸性含铜废液中回收铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

68.(1) 立方英尺

2+

将1吨含铜11.6g/l、Cl-含量16.8g/l、酸度0.65mol/l、ORP值为552mV的酸性含铜废液泵入反应桶中，先加入亚硫酸钠调节溶液ORP为410mV，再缓慢加入饱和KOH溶液调节pH为1.0，得到初始溶液；

69、 (2)将粒度为200目的还原铁粉分三次以酸性含铜废液中铜离子摩尔量的1.3倍加入到初始含铜溶液中，搅拌进行置换反应20分钟，得到铜离子浓度为0.3g/l的置换溶液；

70、（3）将5g聚丙烯酰胺钙加入置换溶液中，搅拌5分钟，静置10分钟，泵入压滤机过滤，固液分离，得到水分含量为22%的粗铜粉；

71.（4）将粗铜粉转入搅拌桶内，用0.5mol/l Koh溶液按0.6：1的液固比洗涤，洗涤结束后用泵送入压滤机过滤，固液分离，回收铜粉。

72.示例 5

73.一种用铁粉置换法从酸性含铜废液中回收铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

74.(1) 立方英尺

2+

将1吨含铜13.7g/l、Cl-含量23.2g/l、酸度0.95mol/l、ORP值为573mV的酸性含铜废液泵入反应桶中，先加入亚硫酸钠调节溶液ORP为440mV，再缓慢加入饱和KOH溶液调节pH为0.5，得到初始溶液；

75、 (2)将粒度为200目的还原铁粉分四次以酸性含铜废液中铜离子摩尔量的1.5倍加入到初始含铜溶液中，搅拌置换反应30分钟，得到铜离子浓度为0.4g/l的置换溶液；

76、（3）将10g聚丙烯酸钠加入置换溶液中，搅拌5分钟，静置10分钟，泵入压滤机过滤，固液分离，得到水分含量为28%的粗铜粉；

77.（4）将粗铜粉转入搅拌桶中，加入0.5mol/l氨水，液固比为0.9：1进行洗涤，洗涤完成后用泵送入压滤机过滤，使固液分离，回收铜粉。

78.比较例 1

79、对比例1中采用铁粉置换从酸性含铜废液中回收铜的方法与实施例1不同之处在于：

在：对比例1中，不对酸性含铜废液的ORP值进行调节，其初始溶液的ORP值为523mv。其余制备方法与实施例1相同。

80.比较例 2

81、对比例2采用铁粉置换从酸性含铜废液中回收铜的方法与实施例1的不同之处在于调节初始溶液的pH值至0.4，其余制备方法与实施例1相同。

82.比较例 3

83、对比例3采用铁粉置换从酸性含铜废液中回收铜的方法与实施例1的不同之处在于调节初始溶液的pH值为2.5，其余制备方法与实施例1相同。

84.比较例 4

85.一种置换铁粉从酸性含铜废液中回收铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

86.(1) 立方英尺

2+

将1吨含铜10g/l、Cl-含量15.6g/l、酸度0.53mol/l、ORP值为523mV的酸性含铜废液泵入反应桶中，先加入硫代硫酸钠调节溶液ORP为430mV，再缓慢加入饱和NaOH溶液调节pH为2.0，得到初始溶液；

87、 (2)将粒度为200目的还原铁粉分四次以酸性含铜废液中铜离子摩尔量的1.2倍加入到初始含铜溶液中，搅拌进行置换反应15分钟，得到铜离子浓度为0.4g/l的置换溶液；

88.（3）将置换液搅拌5分钟，静置10分钟，然后泵入压滤机过滤，使固液分离，回收铜粉。

89、对比例4采用铁粉置换法从酸性含铜废液中回收铜的方法，与实施例1的不同之处在于：对比例4直接将置换溶液分离回收铜粉，置换溶液中不添加絮凝剂，其余制备方法与实施例1相同。

90.性能测试

采用行业标准《铜及铜制品中铜含量的测定 快速电解ICP-AES补偿法》对各实施例及参比例中回收的铜粉中的铜含量进行测定，采用离子色谱法对铜粉中的氯离子含量进行测定，测试结果见表1。

表1：各实施例与比较例回收铜粉中铜、氯含量测试结果对比

93.回收铜粉 铜含量(%) 氯离子质量分数(%) 实施例1 98.2 0.13 实施例2 97.2 0.21 实施例3 96.5 0.30 实施例4 97.8 0.16 实施例5 96.4 0.32 对比实施例1 88.3 0.13 对比实施例2 85.4 0.13 对比实施例3 82.1 0.13 对比实施例4 92.5 15.6

94.由表1可知，本发明实施例1-5回收的铜粉中铜含量高于对比例1-4，均大于95%，可达98.2%；氯离子含量也低于0.5%，可达0.13%。但对比例1中，由于没有对酸性含铜废液的ORP值进行调节，初始溶液的ORP值较高，导致含铜废液的氧化性增强，铁置换生成的Fe

2+

氧化成 Fe

3+

同时，被取代的铜粉被氧化成Cu

2+

，从而大大增加了铁粉的消耗，因此当添加与实施例1相同的铁粉量时，回收的铜粉中的铜含量大大降低；pH值小于0.5的对比例2，由于形成了多孔沉淀物，粘结性较弱，铁粉表面的铜容易脱落，降低了铜的回收率；pH值大于2.0的对比例3，回收的铜粉中的铜含量大大降低。

2+

氧化铜水解粘附在铁粉表面，降低了置换反应速率，也导致铜的回收率降低；对比例4的置换溶液中，没有添加絮凝剂，也没有进行碱洗和氯化，在保持较高氯含量的同时，降低了铜含量。

95.显然，上述实施例仅为了清楚说明而举例，并非旨在限制实施方法。对于本领域技术人员而言，在上述描述的基础上，还可以做出其他不同形式的变化或修改。在此没有必要也不可能将所有实施方法全部列出。由此衍生的显而易见的变化或修改仍在本发明的保护范围内。

技术特点：

1.一种铁粉置换回收酸性含铜废液中铜的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)向酸性含铜废液中加入氧化还原电位调节剂和碱溶液，得到氧化还原电位值小于450mv，pH值为0.5～2.0的初始含铜溶液；(2)向初始含铜溶液中加入铁粉进行置换，得到置换溶液；(3)向置换溶液中加入絮凝剂混合后固液分离得到粗铜粉；(4)对粗铜粉进行碱洗后固液分离得到回收铜粉。2.根据权利要求1所述的铁粉置换回收酸性含铜废液中铜的方法，其特征在于酸性含铜废液的组分为：

2+ 10-15克/升，氯

‑ 15-25克/升，小时

0.5-1mol/l；酸性含铜废液的氧化还原电位值为500-600mv。3.根据权利要求1所述的铁粉置换回收酸性含铜废液中铜的方法，其特征在于氧化还原电位调节剂为硫代硫酸钠或亚硫酸钠。4.根据权利要求1所述的铁粉置换回收酸性含铜废液中铜的方法，其特征在于铁粉为工业铁粉或还原铁粉；铁粉分多次批量加入。5.根据权利要求4所述的铁粉置换回收酸性含铜废液中铜的方法，其特征在于铁粉的加入量为酸性含铜废液中铜离子摩尔量的1.2-1.5倍；置换时间为15-30分钟。 6.根据权利要求1替换酸性铜的废物液中的铜的方法，替换溶液中的铜离子的浓度小于0.5g/l。每吨含酸性的废物液体的絮凝剂的量为5-10g；碱溶液的浓度为0.5-1mol/l。 9.根据权利要求1替换铁粉，从含铜的废物液中恢复铜的方法，其特征是，回收的铜粉中铜的质量分数大于95％，氯离子的质量分数小于0.5％。

技术摘要

该发明属于金属回收的技术领域，并特别披露了一种通过替换铁粉的含酸性铜的废物液中的铜的治疗方法，包括以下步骤：添加氧化潜在的调节器和氧化液的氧化液溶液，以使酸性液体浪费的氧化液的氧气量为5次氧气效果铁粉含有初始铜的溶液，以获得替换溶液；在替换溶液中添加絮凝剂，然后进行固体分离，然后在碱性铜粉中获得固体铜粉末； 本发明将铁粉添加到具有特定ORP值和pH值的酸性含铜的废液中，并通过一种替换方法在废物液中恢复铜粉，其中铜的质量分数大于95％，氯化物的质量分数大于氯离子的质量分数，而不是液体的液体，而不是液体的液体，而不是浪费了液体，则浪费了液体治疗，然后排出标准，然后将其排放到标准处。

技术研发人员：Xiang ，郑江，桑·泰霍（Sun ），Tang Bo，Qi ，Huang ，Ma ，Wen ，Yang

受保护的技术用户：深圳市环境技术有限公司。

技术开发日：2021.11.26

技术公告日期：2022/3/18