一种废水中碳酸钾、碳酸氢钾及对甲苯磺酸钾混合物的分离回收工艺

一种废水中碳酸钾、碳酸氢钾及对甲苯磺酸钾混合物的分离回收工艺

本发明涉及一种混盐的分离回收工艺，特别涉及废水中碳酸钾、碳酸氢钾、对甲苯磺酸钾混合物的简易分离回收工艺。

背景技术：

在除草剂喹禾灵的合成中，常采用L-乳酸乙酯对甲苯磺酸盐作为烷化剂，以碳酸钾为缚酸剂，中和副产物对甲苯磺酸，其工艺路线如下：

为了促使反应彻底进行，碳酸钾的用量通常为1.5倍左右，因此反应最终会生成等摩尔的对甲苯磺酸钾和碳酸氢钾副产物，体系中还存在过量的碳酸钾。这些盐混合物在生产废水中大量存在，给废水处理带来很大压力。碳酸钾价格昂贵，用量大，是影响产品成本的重要因素。如果能从废水中分离回收碳酸钾（包括碳酸氢钾）和对甲苯磺酸钾，并将对甲苯磺酸钾转化为L-乳酸乙酯对甲苯磺酸盐，则可以充分实现废盐的回收利用，既消除了环境污染，又降低了生产成本。

本专利技术利用氢氧化钾将废水中的碳酸氢钾转化为碳酸钾，将碳酸钾-碳酸氢钾-对甲苯磺酸钾三元混盐体系简化为碳酸钾-对甲苯磺酸钾二元混盐体系，同时增大了混盐溶解度的差异。利用碳酸钾-对甲苯磺酸钾-水三元体系固液平衡相图，计算设计了碱化废水中碳酸钾和对甲苯磺酸钾的分步蒸发结晶分离回收工艺流程。

回收的碳酸钾可直接用于再生产；回收的对甲苯磺酸钾经反应生成L-乳酸乙酯对甲苯磺酸盐，用于精喹禾灵原药生产，该工艺实现了精喹禾灵原药生产废水中碳酸钾、碳酸氢钾、对甲苯磺酸钾的简单、完全分离回收利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单的对甲苯磺酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾混合物的分离工艺，可应用于工业上分离回收该盐混合物。

本发明技术方案及具体步骤如下：

(1)向废水中加入与碳酸氢钾等量的氢氧化钾，使碳酸氢钾转化为碳酸钾，再蒸发部分水分至合适含水量，冷却至适当温度，过滤出不溶固体即为对甲苯磺酸钾，烘干备用；将过滤得到的液体蒸干，烘干即得碳酸钾；

(2)将步骤(1)得到的对甲苯磺酸钾与适当的氯化剂在适当的溶剂中在适当的温度下反应得到对甲苯磺酰氯，再与L-乳酸乙酯在适当的缚酸剂存在下反应得到L-乳酸乙酯对甲苯磺酸盐；

步骤（1）适宜含水量是指43-62％；

步骤（1）中适宜的温度为0-40℃；

步骤（2）中适当的溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。

步骤（2）中适宜的温度是指室温至溶剂的沸点，通常为20-100℃；

步骤（2）中适当的氯化试剂为二氯亚砜、氯磺酸、五氯化磷、或氯气；

步骤（2）中适当的缚酸剂为碳酸氢钾，碳酸钾，三乙胺，吡啶等。

具体方式：

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

示例 1

具体步骤包括：

(1)取废水100g(成分K2CO3%=13.62%、KHCO3%=6%、p-Me-%=9.4%、H2O%=70.98%)，搅拌下加入固体KOH 3.4g，蒸去20.2g水(至样品含水量50.8%)，降温至40℃恒温，过滤分离，所得固体干燥得对甲苯磺酸钾8.9g，回收率94.7%，纯度98.2%；滤液浓缩至干，干燥得固体碳酸钾20.6g，回收率94.1%，含量98.4%；

(2)将步骤 (1) 回收的对甲苯磺酸钾 8.9g(0.04mol)加入到 100ml 甲苯中，加入 5-6 滴 DMF，在 0-10°C 下缓慢滴加亚硫酰氯 4.8g(0.04mol)，滴加完毕后升温至 80°C 反应 4h 即得对甲苯磺酰氯。将碳酸氢钾 4g(0.04mol)加入到新配制的对甲苯磺酰氯中，缓慢滴加 L-乳酸乙酯 4.7g(0.04mol)，滴加完毕后升温至 45°C 反应 5h，过滤回收副产物氯化钾。 滤液水洗至中性，蒸除溶剂，得L-乳酸乙酯对甲苯磺酸盐，收率为93.5%，纯度为96.9%。

示例 2

具体步骤包括：

(1)取废水100g(成分K2CO3%=13.62%、KHCO3%=6%、p-Me-%=9.4%、H2O%=70.98%)，搅拌下加入固体KOH 3.4g，蒸去水15.1g(至样品含水量55.9%)，降温至30℃恒温，过滤分离，所得固体干燥得对甲苯磺酸钾9.2g，回收率97.8%，纯度97.6%；滤液浓缩至干，干燥得固体碳酸钾20.1g，回收率91.8%，含量98.9%；

(2)将步骤（1)回收的对甲苯磺酸钾 9.2g(0.)加入到 100ml 石油醚中，在 0-10°C 下缓慢滴加氯磺酸 4.8g(0.)，滴加完毕升温至 40°C 反应 3.5h，过滤出硫酸氢钾，得到对甲苯磺酰氯；将碳酸氢钾 4.1g(0.)加入到新配制的对甲苯磺酰氯中，缓慢滴加 L-乳酸乙酯 4.8g(0.)，滴加完毕升温至 45°C 反应 5h，过滤回收副产物氯化钾； 滤液水洗至中性，蒸除溶剂，得L-乳酸乙酯对甲苯磺酸盐，收率为94.6％，纯度为96.1％。

示例 3

具体步骤包括：

(1)取废水100g(组成K2CO3%=13.62%、KHCO3%=6%、p-Me-%=9.4%、H2O%=70.98%)，搅拌下加入固体KOH 3.4g，蒸去水10.1g(至样品含水量60.9%)，降温至15℃恒温，过滤分离，所得固体干燥得对甲苯磺酸钾8.6g，回收率91.5%，纯度98.7%；滤液浓缩至干，干燥得固体碳酸钾21.1g，回收率96.3%，含量97.9%；

(2)将步骤(1)回收的对甲苯磺酸钾8.6g(0.)加入到100ml氯苯中，在0-10℃下缓慢滴加五氯化磷3.9g(0.)，滴加完毕后升温至600℃反应3h，蒸去副产物三氯氧磷，得到对甲苯磺酰氯；将三乙胺3.7g(0.)加入到新配制的对甲苯磺酰氯中，缓慢滴加L-乳酸乙酯4.3g(0.)，滴加完毕后升温至45℃反应5h； 滤液水洗至中性，蒸除溶剂，得L-乳酸乙酯对甲苯磺酸盐，收率为92.4％，纯度为98.1％。