电镀含镍废水的处理技术请上水博网想了解

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电镀过程中产生的废水成分十分复杂，重金属废水是电镀行业中具有潜在危害的废水类别。镍是一种可致癌的重金属[1]，此外它也是一种较为昂贵的金属资源（价格是铜的2～4倍）。镀镍因其优异的耐磨性、耐腐蚀性、可焊性等特点，在电镀生产中得到广泛的应用，其加工量仅次于镀锌，在整个电镀行业中位居第二位。镀镍过程中会产生大量的含镍废水，含镍废水若不经处理直接排放，不仅会危害环境和人体健康，还会造成贵重金属资源的浪费。

1电镀含镍废水的产生及危害

含镍电镀废水主要来源于镀镍生产过程中的镀槽废液和镀件冲洗水。镀件冲洗水量不大但镍离子浓度很高，镀件冲洗水是电镀废水的主要来源，约占车间废水的10%，排放量的80%以上。镀件冲洗水量大，但镍离子浓度远小于镀件冲洗水。根据《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）表2规定，允许排入水体的电镀废水中总镍质量浓度最高为0.5mg/L。

2、电镀含镍废水处理技术

含镍电镀废水的处理方法根据原理不同可分为三类：化学方法、物理化学方法、生物处理方法。

2.1 化学法

采用化学方法处理含镍电镀废水主要有传统化学沉淀法、新工艺铁氧体法、高效重金属螯合沉淀法，化学沉淀法又包括氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法等。

2.1.1化学沉淀法

李姣[2]对化学沉淀法处理电镀废水进行了试验研究，采用CaO、CaCl2、BaCl2 3种破络剂处理镀镍废水，通过比较发现，BaCl2的破络效果最好，镍离子的去除率最高，CaCl2的效果最差。CaO与BaCl2联合处理镀镍废水时，镍离子的去除率可达99%以上，在镍离子去除率相同的情况下，BaCl2的用量比单独用于处理镀镍废水时要少得多。林德贤等[3]先采用试剂氧化，再用NaClO氧化，对pH为3~5、Ni2+质量浓度为100~150 mg/L的含镍废水进行预处理。 最后采用化学沉淀法使得最终出水上清液中镍离子的质量浓度低于0.1mg/L。

传统化学沉淀法处理含镍电镀废水具有技术成熟、投资少、处理成本低等诸多优势，虽然反应过程中会产生大量污泥，甚至造成二次污染，但随着络合破胶剂、重金属捕收剂等的不断开发和应用，传统化学沉淀法的处理效果也不断得到提高。

2.1.2 铁氧体法

在化学沉淀法中，一种比较新的工艺是铁氧体法。FeSO4能使多种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀出来，铁氧体的通式为FeO·Fe2O3[4]。废水中的Ni2+能占据Fe2+晶格，形成共沉淀而被去除。一般n(Ni2+)：n(FeSO4)为1：2~1：3，当废水中镍离子质量浓度为30~200mg/L[5]时，经铁氧体法处理后形成的沉淀颗粒较大且容易分离，颗粒不会再次溶解，无二次污染，出水水质良好，可达到排放标准。

常俊霞等[6]通过试验研究了铁酸盐处理含镍废水的工艺条件，结果表明，在pH=9.0、n（Fe2+）：n（Ni2+）=2：1、温度为70℃的条件下，镍的转化率可达99.0%以上，废水中的Ni2+可由100mg/L降至0.47mg/L。李景宏等[7]研究了常温下铁酸盐处理低浓度含镍废水的工艺条件，试验结果表明，当pH为8.5～9.0、n（Fe3+）：n（Fe2+）=1.5：1、n（Fe2+）：n（Ni2+）=12：1、搅拌时间为15min时，处理效果最佳。 镍的去除率达到98%以上，处理后废水中镍离子质量浓度达到0.20mg/L以下，达到国家排放标准。

铁氧体法和铁酸盐法中均存在二价铁离子。蒋红龙等[8]采用铁氧体法组合工艺处理含铜、镍复杂电镀废水。结果表明，在废水初始pH=3、H2O2初始质量浓度3.33g/L、m(Fe2+):m(H2O2)=0.1、温度25℃的最佳氧化条件下，先处理废水60min，然后调节废水沉淀的pH为11，控制曝气流量为25mL/min，废水中铁与金属离子的质量比为10，反应温度为50℃，曝气接触时间为60min，在此条件下，废水中镍离子去除率达99.94%，出水中镍离子质量浓度为0.33mg/L，达到国家排放标准。 此外，沉淀污泥的物相分析表明，在最佳工艺条件下获得的Fe3O4等铁氧体沉淀物无二次污染，可以作为磁性材料回收利用。

铁酸盐法处理含镍电镀废水具有处理设备简单、投资少、沉淀物可回收利用等优点。目前铁酸盐工艺正由单一工艺向多种工艺组合发展，利用自身优势，与其他水处理工艺相结合，形成新工艺，使其对重金属废水的处理更加完善。

2.1.3 聚合物螯合沉淀法

近年来，在传统的化学沉淀工艺中加入一种新型沉淀剂——重金属螯合剂，改进了传统工艺的不足。刘存海等[9]实验合成了一种重金属离子螯合剂HMCA，并将HMCA应用于镀镍废水，在pH为6.5~7.5时，Ni2+的去除率可达98.5%以上。该螯合剂对Ni2+有良好的捕获能力，与Ni2+相互作用形成的螯合产物结构致密稳定。当金属螯合剂质量浓度为3.79 g/L时，Ni2+的质量浓度最低为0.45 mg/L，明显提高了镀镍废水的处理效果。刘传年等[9]研究了重金属离子螯合剂HMCA对镀镍废水的处理效果。 [10] 在碱性条件下合成了一种具有絮凝和螯合双重功能的新型重金属螯合剂——PAS，并将PAS用于重金属镍离子的螯合实验。实验结果表明，对50 mg/L含镍废水加入0.6 mL PAS去除率可达98%以上。可见PAS对Ni2+是一种良好的螯合剂。

2.2 物理化学方法

物理化学新技术、新工艺的兴起和进步，使电镀企业实现清洁生产成为可能，常用于处理含镍电镀废水的吸附技术、离子交换技术、膜分离技术、离子浮选技术等，都是基于资源回收而开发的新型高效水处理技术。

2.2.1 吸附技术

吸附法是利用吸附剂独特结构去除重金属离子的有效方法，常用沸石、活性炭、腐殖酸等作为吸附剂处理含镍电镀废水。

人工沸石功能与天然沸石相似，但孔隙中有机杂质更少，应用范围更广。斜发沸石用于吸附Ni2+，最大吸附容量可达13.03 mg/g[11]。李静等[12]用二乙酰肟（DMG）对沸石表面进行改性，利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性的人工沸石吸附模拟废水中的Ni2+。结果表明：当溶液体积为25 mL、初始质量浓度为20 mg/L、pH=7.0、温度为35 ℃时，改性沸石投加量为1.1 g、吸附时间为50 min时，吸附率可达98%以上，且受其他干扰离子（Cu2+、Pb2+）影响不大。 陈尔余[13]采用分光光度法研究了新型改性沸石(Na-Y型)对电镀废水中Ni2+的去除效果。结果表明，在室温、pH=4条件下，当改性沸石质量分数为0.4%、吸附时间为2 h时，废水溶液中Ni2+的去除率可达99%以上，Na-Y沸石在HCl和NaCl混合溶液中浸出再生后可重复使用，再生后吸附容量有所下降，但下降幅度不明显。

活性炭能有效去除废水中的络合镍离子，齐艳山等[14]研究了静态吸附条件下粉末活性炭对水溶液中低质量浓度柠檬酸络合镍离子的吸附行为，试验结果表明：当溶液初始pH为11.0，活性炭质量浓度为10.0g/L时，镍离子的去除率达72.3%。

罗道成等[15]采用腐殖酸树脂处理重金属Ni2+，实验表明，当废水pH为5.0~7.0，Ni2+质量浓度为50mg/L时，腐殖酸树脂通过离子交换、络合吸附等作用，对Ni2+起到有效的去除作用，去除率可达98%以上，且处理后的废水接近中性，废水中Ni2+含量明显低于国家排放标准。

目前工业上常用的吸附剂价格昂贵，限制了吸附技术的广泛应用，同时吸附剂的再生和二次污染也是采用吸附技术处理废水需要考虑的问题。

2.2.2 离子交换技术

随着新型大孔离子交换树脂和离子交换连续工艺的不断发展，离子交换法作为实现镀镍冲洗水“零排放”的手段一度引起学术界的兴趣。

侯新刚等[16]采用离子交换法对低浓度硫酸镍溶液进行吸附实验，结果表明：室温下，001×8强酸性凝胶型阳离子交换树脂4.0 g，镍离子质量浓度1.0 g/L，反应时间为60 min，pH为5~6，镍离子回收率可达95%以上。动力学研究表明吸附速率主要受液膜扩散控制。宋继明等[17]对氨基磷酸盐螯合树脂与其他螯合树脂对弱酸性电镀废水中镍离子的吸附性能进行了对比试验，得出结论：氨基磷酸盐螯合树脂由H+型转变为Na+型后对Ni2+的吸附量增加了29.5%，处理后水中Ni2+质量浓度小于0.020 mg/L。TH Eom等[18]对氨基磷酸盐螯合树脂与其它螯合树脂对弱酸性电镀废水中镍离子的吸附性能进行了对比试验，得出结论：氨基磷酸盐螯合树脂由H+型转变为Na+型后对Ni2+的吸附量增加了29.5%。处理后水中Ni2+质量浓度小于0.020 mg/L。 [18] 采用离子交换技术处理电镀废水，Ni2+的去除率可超过 99%。

将离子交换技术与膜技术相结合形成处理含镍电镀废水的新工艺，取得了良好的处理效果。吴红峰等[19]采用组合离子交换-超滤-反渗透工艺处理镀镍漂洗废水。系统连续运行4个多月后，监测结果显示，镀镍漂洗废水中Ni2+质量浓度由424mg/L降至1.0mg/L以下，Ni2+回收率大于99%，废水总体回用率大于60%，系统出水可回用于镀镍漂洗槽。该方法具有出水水质稳定、回收镍资源和水资源等优点。

2.2.3 膜分离技术

镍既是重金属，又是贵金属，利用膜分离技术不仅可以去除废水中的镍离子，还可以实现镍的回收利用，达到清洁生产的目的。

周利军等[20]采用超滤-反渗透组合工艺对镀镍漂洗废水进行浓缩分离，出水水质接近纯水；胡启富等[21]采用两级RO膜系统处理含镍250~350 mg/L的漂洗废水，镍截留率达到99.9%以上。

王新桐等[22]采用新型纳滤膜分离电镀镍漂洗水，镍离子去除率达99.5%，出水可直接排放或车间回用。李星云等[23]采用膜电解处理Ni2+质量浓度为2 000 mg/L、pH=5.32的含镍模拟废水，对比了单阳极膜二极管室、单阴极膜二极管室、双膜三极室3种不同膜电解组合的处理效果。结果表明：单阴极膜电解电解过程中，阳极反应生成的H+被阳极液中的OH-中和，负极膜也阻止H+透过，从而提高了镍的回收率。电流效率可高达90%以上，比普通电解提高30%。 电解速度比单阳膜和双膜三室电解要高。用电渗析法处理含镍电镀废水，要求清洗水中镍离子的质量浓度≥1.5g/L，以提高渗析速度。电渗析处理后的浓缩液浓缩率高于反渗透。利用这一优势可对化学镀镍溶液进行再生。国内试验证明，利用电渗析法可回收90%的硫酸镍，回收的硫酸镍质量浓度为80~100g/L，可直接返回镀槽使用[24]。

综上所述可知，膜分离技术应用于含镍电镀废水处理具有独特的优势，不仅能有效去除废水中的Ni2+，使其在低浓度下达标排放或废水回用，而且可以截留滤膜中所含的Ni2+，使镍沉积物可回收利用，既环保又经济。与其他技术相比，膜技术设备简单，使用范围广，处理率高，不需要投加化学药剂，不会造成二次污染[25]。但膜组件价格昂贵，且在使用过程中会产生膜污染，这是限制膜技术广泛应用的问题。

2.2.4 离子浮选技术

采用离子浮选法处理含镍电镀废水，对镍离子的去除率较高。戴文灿等[26]研究了离子浮选处理电镀废水，发现离子浮选对镉、锌、铜、镍等金属离子有很高的去除率，其中镍的残留质量浓度可低至0.33mg/L，泡沫产品中镍品位为13.2%，具有极高的资源回收价值。董红星等[27]采用浮选法处理二元金属离子铜和镍，铜和镍的去除率分别可达92.46%和93.14%。陶有生等[28]采用浮选法对镍离子和铜离子进行单独及混合处理试验，单次实验镍离子的回收率可达99.5%以上。 在混合实验中,镍离子和铜离子的回收率有明显提高,铜离子的回收率达到100%。

离子浮选法兼具萃取法和离子交换法的双重优点，在处理电镀废水中具有适应性广、去除率高的特点，并能回收废水中有价金属。但目前离子浮选法处理重金属废水的应用仅限于单组分的分离，对双组分及多组分废水的处理研究较少。

2.3 生物处理法

目前生物吸附处理含镍废水的关键问题是可用于吸附镍离子的细菌的吸附能力普遍较低[29]。

李兰松等[30]利用射频低温等离子体对镍吸附菌B8进行诱变，并测试了突变体对镍离子的吸附能力。实验结果表明，获得的突变株Ni12（）对镍离子的吸附容量达到136.7mg/g（干细胞），比出发菌株B8提高了11.7%。以多孔陶瓷为载体，利用微生物曝气和挂膜法对突变株Ni12进行固定化，处理含有镍离子的溶液，吸附率可达86%。突变株Ni12对镍离子有较强的吸附作用，且能保持遗传稳定，在含镍废水处理中具有很好的应用前景。赵玉清等[31]筛选了一株嗜镍菌，并在最佳条件下研究了嗜镍菌对镍离子的特异性吸附。 从吸附率随时间的变化曲线可以看出，当镍离子质量浓度为25mg/L时，吸附2小时后吸附反应即达到平衡，吸附率最高可达97.7%，对于超标50倍的含镍废水，一次处理已接近镍的排放标准；该菌对含镍废水中的Ni2+有专一性的吸附作用。

李娟等[32]利用稻壳作为载体固定化硫酸盐还原菌，能有效去除废水中的镍离子，去除率高达99%。实验研究表明，红细菌对Ni2+的去除率可达90%。白腐菌（P.）对Ni2+的最大吸附容量可达56mg/g[33]。遗传重组菌株E. coli JM10对Ni2+的富集能力较出发菌株提高了6倍以上。

目前，国内外对生物吸附的研究大多处于实验室阶段，实验室已实现固定化细胞体系的连续化运行，基因工程技术也已应用于微生物吸附。但目前对生物吸附剂与重金属之间的反应动力学、热力学以及生物吸附机理的认识还不够充分，还需要开发出更廉价、吸附容量更大的生物吸附剂。因此，生物技术距离工业化广泛应用还有一定距离。但相信随着生物吸附技术的不断发展和完善，生物吸附技术将在重金属污染治理中发挥其独特的魅力[34]。

3 展望

新《国家电镀工业污染物排放标准》（-2008）的颁布，与之前的《废水综合排放标准》（GB 8978-1996）相比，提高了含镍废水的排放要求。为了达到更高的排放标准，常见的处理方法是在絮凝处理后增加离子交换、膜处理、电渗析等工艺进行进一步的深度处理[35]。这增加了处理单元的数量，大大增加了处理成本。因此，对电镀企业来说，既能提高重金属废水处理的效率，又能简化处理工艺，降低废水处理成本，将是含镍电镀废水处理研究的重要方向。高效重金属螯合剂具有处理成本低、效果稳定、一次性处理即可达标排放等优点。 采用传统沉淀工艺与重金属螯合剂相结合处理含镍电镀废水，可一次性完成废水处理并达标排放，大大提高了重金属螯合剂的使用效率，降低了废水处理成本，同时易于实现镍资源化利用，具有相当的推广应用前景。