节能环保冷轧厂含铬废水的产生源头及处理方法研究

节能环保冷轧厂含铬废水的产生源头及处理方法研究

含铬废水来源及处理方法研究 (重庆电力设计部) 鉴于六价铬的毒性较大，在对冷轧厂含铬废水处理研究过程中，研究了含铬废水的来源及铬离子的分布情况，系统地介绍了含铬废水的特点及处理方法。同时介绍了一种处理效果稳定、投资少、操作可行的还原沉淀工艺。此外还指出了研究涂装镀锌钢板钝化液的重要性和从源头控制污染的必要性。[关键词] 含铬废水还原沉淀处理工艺铬是生物和微生物所必需的微量金属元素之一，但铬超过一定量就会对人类和环境造成很大压力，造成严重危害。 一般认为金属铬和二价铬无毒，三价铬毒性很大，六价铬的化合物危害最大[1]。含铬废水由于危害性大、来源多样复杂，受到行业内学者的广泛关注。鉴于铬的危害性，世界各国都对铬的排放形式和数量进行了严格的限制，如泰国最高排放总铬含量为0.5mg/L，日本为2mg/L，加拿大为2.5mg/L[2]。国内的铬排放标准为：六价铬离子浓度上限为0.5mg/L，总铬含量不得超过1.5mg/L。冷轧生产线产生废水的含铬形态及分布。冷轧含铬废水来源多、成分复杂、种类繁多，使其处理难度较大。 这是钢铁企业最难处理的废水类别。

冷轧含铬废水因生产线不同，其成分和含量略有不同，主要有不锈钢生产线、硅钢生产线、镀锌/镀铝锌生产线、镀锡生产线、彩涂板生产线等。针对目前国内常见的镀锌生产线，本文重点研究了镀锌线冷轧废水的产生来源、含铬形态及分布情况。钝化液系统是钢带镀锌生产线中产生含铬废水的主要单元，为实现废钝化液零排放，目前已基本淘汰喷淋钝化技术，改用逆向辊涂法。辊涂法的工作原理是将钝化液加入料盘中，进料辊旋转时将料盘中的钝化液吸收并随着辊的旋转转移到涂布辊表面，再由涂布辊将钝化液涂布到镀锌板表面。 这样避免了喷淋钝化时频繁排放老化钝化液的窘境，大大减少了含铬废水的排放。但根据生产计划，钝化液系统不运行，因此需要清理料盘。总体来说，由于工艺先进，注重环保，镀锌生产线含铬废水量已大大减少。最早使用的钝化液主要成分是铬酐CrO3溶液，考虑到产品的美观要求，第二代钝化剂中添加了三价铬。目前，无六价铬钝化工艺越来越受到重视，但总存在一些问题，所以一直没有正常使用[3]。因此，三价铬和六价铬是含铬废水的主要存在形态。六价铬在水溶液中可以以HCrO4-、HCrO4-、-和-五种形态存在。

这五种形态很容易互相转化，并存在着下述的平衡关系：通过以上四种平衡关系表达式可发现，各形态在外界环境发生变化时互相转化，最终达到平衡。而且六价铬在酸性介质中主要以HCrO4-和-形态存在，在碱性介质中主要以CrO42-形态存在。含铬废水处理方法研究按作用机理进行分类，含铬废水处理方法大致可分为物理法、化学法、生物法。2.1物理法 (1)膜分离法 膜分离法采用选择透过性膜作为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择透过膜，达到分离去除有害组分的目的。目前工业上采用的比较成熟的工艺有电渗析、反渗透、超滤、液膜等。 膜分离的优点是能量转化率高、装置简单、操作方便、容易控制、分离效率高。缺点是电耗高、膜质量有待提高、初投资和运行维护费用较高。（2）水泥基固化法对于暂时无法处理的有毒废弃物，可采用固化技术，将有害的危险物质转化为无害物质。这样，可防止废渣的毒性离子在自然条件下再次进入水体或土壤，造成二次污染。当然，这样处理后的水泥固化块中六价铬含量必须控制在一定的范围内，并保证浸出率很低。（3）吸附法近年来，膨润土、累托石及其改性制品已开始用于处理工业废水。

孙家寿等在分析比较累托石和膨润土结构的基础上，利用累托石及其改性产物对含铬废水进行了全面的研究，得出改性累托石对含铬废水有负面影响，并研究了最佳吸附条件并取得了良好的吸附效果[5]。此外，活性炭对六价铬也具有优异的吸附性能。武汉的李俊[7]采用更简便的方法合成了光催化活性较低、吸附性能较好的纳米Fe2O3，研究了其对Cr的吸附行为并进行了相应的比较。结果表明，纳米金属氧化物Fe2O3对Cr的吸附酸度更宽、吸附效率更高、吸附时间更短，吸附后的Cr纳米金属材料经2.0 mol/NaOH洗脱后可重复使用。 应用环境水样中Cr2.2的化学方法 (1)还原沉淀法 还原沉淀法是目前广泛应用的处理含铬废水的方法，其基本原理是在酸性条件下向废水中加入还原剂去除Cr，然后在碱性条件下加入石灰或氢氧化钠生成氢氧化铬沉淀，通过含铬的沉淀剂去除铬离子。可用作还原剂的例子有：、、、、、Fe等。还原沉淀法一次性投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简单，因此被广泛应用。但使用此方法时，还原剂的选择是一个至关重要的问题。由于冷轧厂废酸中含有Fe2+，利用这种含铁废酸不仅可以节省调节pH值的酸液，还可以利用二价铁的还原。 (2)电解还原法。 电解还原法的主要原理是铁阳极在直流电作用下，亚铁离子不断溶解，生成亚铁离子，在酸性条件下，Cr溶解。

随着废水中氢离子的不断减少，pH值会不断上升，当pH值在7～10.5之间时Cr与氢氧离子结合生成Cr(OH)并上升，使废水中的铬元素分离。电解法处理含铬废水效果稳定，操作管理简便，但耗电、耗钢，运行成本高，因此该方法应用还不是很广泛。 (3)光催化法光催化法是近年来在处理水污染物中发展较快的一种新方法，特别是利用半导体作催化剂处理水中有机污染物已有很多报道，以半导体氧化物(ZnO/TiO2)为催化剂，利用太阳光源处理电镀含铬废水。 经过阳光照射90分钟(1182.5)，六价铬被还原为三价铬，然后三价铬以氢氧化铬的形式除去，铬的去除率很高。2.3生物法近年来国内外多采用生物法处理含铬废水。生物法是处理电镀废水的高科技生物技术，适用于冷轧厂、电镀厂的废水处理，实用价值大，易于推广，由过去单一菌种发展到国内外多菌种联合使用，使废水的处理走向了清洁、无污染的处理道路。研究表明，与活性污泥混合。生物处理法既能去除Cr，又能氧化NO3形成。在埃及轻型汽车公司含铬废水处理中取得了良好的效果[10][11]。经过特定的驯化，好氧污泥具有成为硫酸盐还原菌的优势。 采用改良活性污泥系统将生长好的厌氧活性污泥用于处理含铬废水，研究进水六价铬浓度、硫酸盐浓度、化学需氧量（COD）浓度、水力停留时间、各重金属共存等因素对系统处理含铬废水的影响。

采用改性活性污泥作为SRB的载体，形成高效的SRB污泥体系处理含铬废水，结果表明，具有良好的去除效果。这为含铬废水的处理提供了一种可行的途径，同时为厌氧方法提供了新的污泥源。34、还原沉淀工艺处理含铬废水。国外研究者在含铬废水的生物处理各方面都取得了成果，包括发现和分离新的菌种、尝试各种无痛反应器、研究菌种去除铬的机理等。通过近年来对含铬废水生物处理的研究成果可以看出，利用微生物去除铬具有处理效率高、不产生二次污染的特点，但培养微生物通常需要苛刻的操作条件(如温度、pH值、溶解氧的控制和防止细菌污染等)，技术含量高，操作要求严格。冷轧废水处理工艺简介。 各种含铬废水处理方法都有各自的优缺点，从投资、运行维护、系统稳定性等综合经济技术方面考虑，各冷轧厂含铬废水处理工艺也各有不同。目前由于冷轧厂的技术改进，生产线排出的含铬废水量和六价铬含量越来越小，多数冷轧厂采用处理效果稳定、投资少、可行的还原沉淀法处理含铬废水。还原沉淀法处理含铬废水的工艺流程如图1所示，从图1中可以看出，该处理工艺布置紧凑，操作方便。热镀锌机组出来的钝化废水中含有六价铬和三价铬，经输送至废水处理站含铬废水调节池，再由泵送至还原池。

还原池分两级，利用冷轧机组含Fe废酸调节pH值，同时降低还原剂用量，使用还原剂，采用氧化还原电位计和pH计自动控制加药计量泵，精确控制两级铬还原，pH控制在5，为铬还原反应提供最佳pH条件。ORP是间接反映水中Cr+的指标，调节ORP可通过调节计量泵来实现。还原反应完成后，废水自流至一级中和池，一级中和池出水自流至二级中和池。二级中和池出水自流至含铬沉淀器，污泥沉降后由泵送至压滤机压成泥饼外销。含铬沉淀器出水自流至砂滤机降低悬浮物后排入排水槽。 经调节pH值后最终排入管网或用于废水站地面冲洗。总结与建议(1)污染物排放控制需从源头抓起，以预防为主达到减排的目的，通过改善和提高管理手段所带来的减排效果远远大于提高技术手段所带来的减排浓度要科学、经济、智能得多。宝钢股份冷轧厂率先开展废水源头总量控制试点，通过管理手段减少和控制污染物排放，取得了一定的成效[12]。(2)冷轧厂含铬废水来自镀锌机组排出的钝化液，六价铬钝化效果很好，但是其毒性始终是一个致命的缺陷。现代工业对环保的要求越来越高，迫切需要无毒的钝化剂来替代六价铬钝化。 因此出现了全三价铬钝化剂、钼酸盐钝化剂、硅酸盐排污池。砂滤器镀锌含铬废水冷轧厂含酸含铁废水含铬废水，调节池一次还原池二次还原池一次中和池二次中和池重力流式含铬沉淀剂石灰乳盐酸亚硫酸钠氢回流泥饼及出口35钝化剂等。

但该方面的研究至今未取得突破性进展，全面取代六价铬钝化剂尚需一段时间。对于冷轧厂含铬废水的处理，应始终重视钝化剂的研究，以期在处理方法和工艺上有所改进和进步。（3）还原沉淀法自20世纪60年代问世以来，以其处理量大、设备简单、投资少、运行稳定等优点，一直在冷轧厂含铬废水处理中占有重要的地位。由于冷轧厂酸轧机组排出大量含Fe2+的废酸，而含酸废水的处理也集中在废水站，因此将利用Fe2+的废酸加入含铬废水中，这样减少了盐酸和氧化剂的加入量，减轻了酸性废水处理的负荷。（4）生物法是处理含铬废水的高科技生物技术。 适用于冷轧厂废水处理，实用价值大，易于推广。国内外研究结果表明，生物法在处理含铬废水方面取得了很大的成功，由过去的单一菌种发展到现在多菌种联合使用，系统排出的水可以用来培养活性污泥，完全可以实现技术上废水零排放。参考文献 朱建华. 不同价态铬的毒性及其对人体的影响[J]. 环境与发展，1997,12等。Decom- TiO2 [J]. Bull Chem Soc Jpn. 1985,58:1015-1019．钢带热镀锌技术问答[M]. 2007, 6 北京，中国