Oilof公司的催化剂得到聚乙烯的前景预期不乐观

Oilof公司的催化剂得到聚乙烯的前景预期不乐观

1898年，德国化学家汉斯·冯在一次试验事故中合成了聚乙烯低聚物。 1933年，ICI公司的Eric He在高压下合成了高分子量聚乙烯。 1935年，ICI发明了可控高压聚乙烯合成方法。 1936年，ICI合成高压低密度聚乙烯（LDPE），1937年申请专利，1939年建成世界上第一套釜式LDPE工业装置，拉开了聚烯烃工业的序幕。 LDPE的生产不需要催化剂的存在。 在高压条件下，自由基聚合由氧气或有机过氧化物引发。

1951年，美国一家公司的化学家班克斯和约翰·霍根发明了用硅胶负载的三氧化铬作为催化剂。 乙烯在中压下聚合可生产高密度聚乙烯，1957年实现工业化生产。该催化剂对乙烯高聚合特别有效，但聚合丙烯时很少生成固体聚合物，特别是结晶聚合物。

在公司发明的同时，公司石油公司也在进行乙烯聚合工艺的研究。 1950年下半年，石油公司的科学家Alex Zletz发明了一种负载在氧化铝上的还原钼催化剂，以获得聚乙烯。 这是一个与该公司的催化剂和ZN催化剂不同的系统，但由于该公司的邀请，审稿人对所得聚乙烯的前景并不乐观，导致该系统没有像其他两个系统那样积极开发。

1953年，德国化学家Karl发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，可以在较低压力下聚合乙烯。 该法自1955年投入工业生产以来，俗称低压聚乙烯。 1954年，Natta成功地将这一催化体系应用于丙烯的聚合，得到了全同立构规整度为30~40%的聚丙烯。 随后他很快意识到，用结晶TiCl3代替可溶性TiCl4可以获得全同立构规整度高达80%~90%的聚合物。

铬催化剂和ZN催化剂的出现奠定了现代聚烯烃工业，推动了低压聚烯烃生产技术的发展。 聚丙烯和低压高密度聚乙烯HDPE已商业化生产。

1976年，德国化学家Hansjörg Sinn研究了无卤催化体系/AlMe3，发现少量的水可使原本不活泼的体系具有惊人的催化烯烃聚合的能力。 还有人认为，AlMe3被水部分水解形成的甲基铝氧烷（MAO）发挥着重要作用，并且已经证实，在一定量的MAO存在下，或许能够以极高的活性催化乙烯聚合。 他们还将由MAO组成的均相催化体系扩展到催化丙烯等α-烯烃的聚合，发现茂金属催化剂具有催化能力。

1980年获得高活性二茂锆催化剂和MAO助催化剂的关键专利并转让给公司。 自1991年美国埃克森公司首次使用茂金属催化剂进行聚乙烯生产以来，该催化剂已成为聚烯烃领域最引人注目的技术研究之一。 茂金属催化剂在α-烯烃聚合产物中具有高活性和优异的立构规整性，可以调节聚合物的分子结构，改善材料的性能。 通过调整催化剂结构可以控制产品的耐热性、硬度、抗冲击性、透明度等。

20世纪90年代初以来，烯烃聚合催化剂经历了一场新的革命。 1995年，他们发现含有大位阻取代基的α-二酰亚胺镍催化剂可以催化乙烯聚合，生产高活性的高分子量聚乙烯。 1998年，两个研究组独立报道了后过渡金属铁、钴的三齿吡啶二酰亚胺化合物可以催化乙烯的聚合或低聚，且催化活性与茂金属催化剂相当。 2000年，有人报道了一些含有水杨醛配体的中性镍催化剂可以催化单一组分乙烯的聚合，并且中性催化剂对O、S、N等杂原子具有良好的耐受性，可以催化乙烯。 与极性单体共聚。 这些重要发现引起了学术界和工业界对后过渡金属烯烃聚合催化剂的极大兴趣，极大地推动了后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究。

随着非茂金属催化剂的研究和开发，1995年，Cozzi等人。 首次报道了使用二水杨醛亚胺型配体过渡金属配合物作为乙烯聚合催化剂。 进一步开发一系列新型高活性IV B族烯烃聚合催化剂FI催化剂（FI催化剂）。 这类催化剂的金属原子主要是IV B族的钛、锆、铪，因此被称为非预烯过渡金属催化剂。

近年来，非预烯过渡金属催化剂发展迅速，已成为一类重要的烯烃聚合催化剂。 该催化剂的配体骨架不含环戊二烯、茚基或芴基，配体由含有N、O、S、P等杂原子的烷基或芳基组成。在催化剂性能方面，非茂金属催化剂具有达到或超过茂金属催化剂。 其中以IVB族金属为配位中心的非茂金属催化剂数量最多。 在这类催化体系中，配体结构的细微变化可以引起催化剂催化性能的巨大变化。 通过调整催化剂配体的结构，可以获得不同性能的聚烯烃产品。

参考：

罗哈斯，埃里克·B·贝尔达，B.，49 (2008) 2985–2995；

。 场地， 。 ，工业工程。 化学，1957，49（11），第 1883-1884 页；

。 , . 菲尔德，工业工程化学，1959，51（2），第 155-156 页；

卡尔和诺贝尔奖，1963 年 12 月；

G.纳塔，. 化学。 16，第 3 期，213-237（1955）；

A、HG、J、W、Merck A、R、Pein J、Sinn H、H J。Angew Chem，Int Ed Engl，1976，15：630-632；

Sinn H、W、HJ、Woldt R.Angew Chem，Int Ed Engl，1980，19：390-392；

琳达·K.，M.，J. Am。 化学。 SOC。 1995, 117, 6414-6415;

胡杰，朱伯超，易建军，王建明，“金属有机烯烃聚合催化剂及其烯烃聚合物”，2010；

C. 和 A. Solan，《Top Chem》（2009）26：107-158；

托德·R.等人。 287, 460 (2000);

皮尔·科齐，？ 艾玛·加洛，卡洛，1996，14，4994-4996；

Koji Kawai 和 , Top Chem (2009) 26: 3–46;