化石燃料在全球一次能源需求的占比中较大

化石燃料在全球一次能源需求的占比中较大

目前，化石燃料占全球一次能源需求的很大一部分。 含碳资源催化转化是全球经济增长和能源结构调整过程中面临的重大挑战。 也是未来通过“负排放”技术（即二氧化碳的捕获和转化）实现全球“碳中和”目标的重要技术。 路径之一。 考虑到经济效益和工业化，含碳资源的大规模转化需要廉价高效的非贵金属过渡金属催化剂。

近年来，中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室温晓东研究员团队采用量子力学与分子轨道理论相结合的方法，系统研究了廉价的过渡金属如铁、钴、镍和钼在催化含碳分子的转化中的应用。 过程中不同碳化学势（μC）下形成的碳物种影响催化剂的结构、形貌、电子性能和催化性能（图1），并取得了一系列成果。 近日，发表的一篇研究综述是根据研究团队现有的成果，总结和讨论了近年来该领域的基础研究进展，并对当前存在的问题和未来的发展进行了展望。

以费托合成过程中Fe的碳化为例，本文从碳化铁簇结构出发，讨论了FexCy和Fe-Fe的各种可能的稳定结构、Fe-C键长、Fe原子磁矩、电荷, 内聚能随团簇尺寸和 Fe/C 比的变化而变化。 研究人员进一步结合实验知识，基于密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，讨论了块体铁各晶面上的渗碳过程。 研究发现碳化深刻影响催化剂的各种性能。 研究人员基于DFT、原子热力学理论和Wulff结构，揭示了不同表面碳化过程中μC、Fe原子电荷、d带中心、表面能、颗粒形貌、表面反应能垒等如何随碳化程度的变化铁； 基于MD动态模拟，探讨了不同反应条件下碳化对Fe晶格密堆积模式、表面重构和催化活性的调控机制（图2）。 在关于Co、Ni、Mo等过渡金属的讨论中，研究人员比较了不同金属的碳化过程的特征。 研究主要结论如下：

（1）碳对过渡金属相的调控：研究人员开发了基于量子力学的结构预测方法； 结合原子热力学，引入碳势来描述不同反应条件（温度、压力、反应气氛）对催化剂结构的影响，并建立了金属碳化物的热力学相图，为金属碳化物的热力学相图提供了热力学理论基础和实现可控物理阶段的相关指导。

（2）碳调节过渡金属的表面结构：研究人员利用量子力学精确计算表面能； 结合原子热力学引入碳势，利用Wulff形貌构建原理，动态揭示“原位条件下”过渡金属表面形貌随碳势的演化趋势。 该预测方法可以预测任何化学环境（温度、压力、反应物覆盖度）下催化剂颗粒形貌的变化。 这一研究思路还进一步延伸到表面O物种和表面吸附物种（CO、H2、添加金属等）对形貌调控的研究，并实现了表面热力学相图的系统预测。从理论层面看结构。

(3)碳调节过渡金属表面反应：通过探索过渡金属碳化物的表面，本研究发现表面碳覆盖度对反应产物的影响不可低估。 碳不仅通过调节表面配位环境（如改变表面金属/C、C/H、C/O比）来调节反应物种的吸附，而且表面碳进一步参与含碳物种的转化过程，然后碳势影响反应产物的生成。

(4)碳-过渡金属催化剂体系的设计思路：实验和理论表明，渗碳过程伴随着催化剂颗粒形貌和各表面暴露比例的变化。 渗碳过程改变了催化剂的电子特性，使金属表面更加富电子。 ，然后调节相应的反应。 因此，由气相碳势-表面碳势-本体碳势形成联动，形成相互牵引、相互关联的碳势循环，也形成了碳势过渡金属的控制机制和理论基础。催化剂系统。

研究人员在铁基催化剂方面的研究成果（活性相控制、甲烷生成机理、活性表面稳定性控制等理论研究）为铁基费托合成工业催化剂的开发提供了基础和理论依据。中国合成油。 目前，该催化剂已应用于百万吨级高温铁基浆态床煤间接液化商业项目。 研究团队对钼基催化剂的理论研究（表面终止结构控制、表面界面电子迁移机制和反应机理理论研究等）为新型高效催化剂的开发和机理分析提供了理论基础。常温制氢。

此外，本综述还展望了该领域的发展方向，包括：（1）发展原位模拟方法，实现反应条件下催化剂真实结构的有效模拟。 考虑到实际催化过程中复杂的条件变化，人们发展了能够描述催化体系（甚至混合物）物理相动态变化的理论方法，如密度泛函紧束缚（DFTB）、反应力场（）以及基于机器学习的势函数等已成为动态理论研究的重要方向； (2) 对反应位点进行数据驱动的统计分析。 大多数碳质物质的催化转化过程中，活性中心复杂多变，没有明确的活性位点结构，因此反应机理仍存在争议。 因此，开发了一种具有统计学意义的活性中心识别方法（即数据驱动理论）。 建模方法），这是解决这一问题的技术手段之一。 因此，需要有效积累特定催化反应体系的数据信息，从而实现数据的高效利用； (3)进一步发展原位表征方法，以获得催化剂在真实操作条件下的原子尺度信息。 迫切需要开发先进的原位或反应条件下的实验表征技术，以在原子水平上深入了解碳与过渡金属之间的相互作用机制。 这些技术的发展预计将通过理论方法、建模工具和数据技术的发展来实现。 等并结合先进表征方法的共同推进和集成实施。

相关研究成果发表在ACS上。 山西煤炭化学研究所副研究员刘星辰为该论文的第一作者，文晓东为该论文的通讯作者。

图1 含碳分子气氛与催化剂表面产生的高气相碳势与本体碳势的平衡效应会导致催化过程中过渡金属催化剂发生（部分）碳化，影响活性催化剂的结构和形状。 外观、电子结构、催化活性和产物选择性等。

图2 Fe颗粒表面碳化引起的表面碳势、Fe原子电荷、d带中心、密堆积模式、颗粒形貌、表面重构和表面反应能垒的变化。