镍镉/镍氢电池的发展史上另一个重要的里程碑

镍镉/镍氢电池的发展史上另一个重要的里程碑

镍镉/镍氢电池的开发

1899年，镍极板首次用于开放式镍镉电池。 几乎在同一时间，电动汽车用镍铁电池被发明。 不幸的是，由于这些碱性电池的极板材料比当时的其他电池材料贵得多，因此它们的实际应用受到很大限制。

后来，镍镉电池经过多次重要改进，性能显着提高。 其中一项重要的改进是在 1932 年，当时科学家开始在镍电池中使用活性材料。 他们将活性材料放入多孔镍板中，然后将其封装在金属壳中。 镍镉电池发展史上的另一个重要里程碑是1947年密封镍镉电池的研制成功。在这种电池中，化学反应产生的各种气体不需要排出，可以在电池内部化合。 。 密封镍镉电池的研制成功，大大增加了镍镉电池的应用范围。

密封镍镉电池由于具有效率高、循环寿命长、能量密度高、体积小、重量轻、结构紧凑、无需维护等优点，广泛应用于工业和消费产品中。

随着航天技术的发展，人们对电源的要求越来越高。 20世纪70年代中期，美国成功研制出功率高、重量轻、寿命长、成本低的镍氢电池，并于1978年成功将该电池应用于导航卫星。镍氢电池与镍镉电池相当相同体积的电池。 与上一代相比，容量可增加一倍，并且不存在重金属镉造成的污染问题。 其工作电压与镍镉电池完全相同，工作寿命大致相同，但具有良好的过充、过放性能。 近年来，镍氢电池受到世界各国的关注，各种新技术相继涌现。 镍氢电池刚问世时，是用高压容器来储存氢气。 后来，人们用金属氢化物来储存氢气，从而制成了低压甚至常压的镍氢电池。 1992年，日本三洋公司每月可生产200万只镍氢电池。 目前，国内已有20多家单位研发生产镍氢电池，国产镍氢电池综合性能已达到国际先进水平。

电池参数

电池的五个主要参数是：电池容量、标称电压、内阻、放电终止电压和充电终止电压。 电池的容量通常以Ah（安培小时）表示。 1Ah是指可以1A电流放电1小时。 单体电池中活性物质的量决定了单体电池中所含的电荷量，而活性物质的含量则由电池中使用的材料和体积决定。 因此，一般来说，电池体积越大，容量越高。 与电池容量相关的一项参数是电池的充电电流。 电池的充电电流通常用充电倍率C来表示，C是电池的额定容量。 例如，1Ah电池用2A电流充电，则充电倍率为2C； 同样，如果用2A电流对电池充电，充电倍率就是4C。

电池刚出厂时，正负极之间的电位差称为电池的标称电压。 标称电压由极板材料的电极电位和内部电解液的浓度决定。 当环境温度、使用时间和工作状态发生变化时，单体电池的输出电压会略有变化。 另外，电池的输出电压与电池的剩余电量也有一定的关系。 单节镍镉电池的标称电压约为1.3V（但一般认为是1.25V），单节镍氢电池的标称电压为1.25V。

电池的内阻由极板的电阻和离子流的阻抗决定。 在充放电过程中，极板的电阻保持不变，但离子流的电阻会随着电解液浓度的变化和带电离子的增减而变化。

当电池充满电时，极板上的活性物质已达到饱和状态。 如果继续给电池充电，电池的电压不会升高。 此时的电压称为充电终止电压。 镍镉电池的充电终止电压为1.75~1.8V，镍氢电池的充电终止电压为1.5V。

表1-1 镍镉电池不同放电倍率下的放电终止电压

放电终止电压是指电池放电时的允许电压。 如果电池在电压低于放电终止电压后继续放电，电池两端的电压会迅速下降，形成深度放电。 这样，极板上形成的产物在正常充电时就不易恢复，从而影响电池的寿命。 放电终止电压与放电倍率有关。 镍镉电池的放电终止电压与放电倍率的关系见表1-1。 镍氢电池的放电终止电压一般规定为1V。

镍镉电池的工作原理

镍镉电池的正极材料是氢氧化镍和石墨粉的混合物，负极材料是海绵镉粉和氧化镉粉，电解液通常是氢氧化钠或氢氧化钾溶液。 当环境温度较高时，请使用密度为1.17～1.19（15℃时）的氢氧化钠溶液。 环境温度较低时，请使用密度为1.19～1.21（15℃时）的氢氧化钾溶液。 当温度低于-15℃时，使用密度为1.25~1.27（15℃时）的氢氧化钾溶液。 为了兼顾低温性能和电荷保持能力，密封镍镉电池采用密度为1.40（15℃时）的氢氧化钾溶液。 为了增加电池的容量和循环寿命，通常在电解液中添加少量氢氧化锂（每升电解液约15~20g）。

镍镉电池充电后，正极板上的活性物质变成氢氧化镍[NiOOH]，负极板上的活性物质变成金属镉； 镍镉电池放电后，正极板上的活性物质变成氢氧化镍，负极板上的活性物质变成氢氧化镉。

1、放电时的电化学反应

(一)阴性反应

负极上的镉失去两个电子，变成二价镉离子Cd2+，然后立即与溶液中的两个氢氧根离子OH-结合，形成氢氧化镉Cd(OH)2，沉积在负极板上。

(2)阳性反应

正极板上的活性物质是氢氧化镍（NiOOH）晶体。 镍是正三价离子（Ni3+）。 晶格中每两个镍离子即可获得两个由外电路从负极转移来的电子，生成两个二价离子2Ni2+。 同时，溶液中每两个水分子电离出的两个氢离子进入正极板，与晶格上的两个氧阴离子结合，生成两个氢氧根离子，然后与晶格上的两个原始氧离子结合。水晶格子。 它们与氢氧根离子一起形成两个具有两个二价镍离子的氢氧化镍晶体。

将以上两式相加，可得镍镉电池放电时的总反应：

2、充电时的化学反应

充电时，将电池的正负极分别连接到充电器的正负极上。 电池内部发生与放电时完全相反的电化学反应，即负极发生还原反应，正极发生氧化反应。

(一)阴性反应

充电时，负极板上的氢氧化镉首先电离成镉离子和氢氧根离子。 然后镉离子从外电路获得电子生成粘附在极板上的镉原子，同时氢氧根离子进入溶液参与正极反应：

(2)阳性反应

在外部电源的作用下，正极板上的氢氧化镍晶格中，两个二价镍离子各失去一个电子，生成三价镍离子。 同时，晶格中的两个氢氧根离子各释放出一个氢。 离子，在晶格上留下氧负离子，释放出的氢离子与溶液中的氢氧根离子结合生成水分子。 然后，两个三价镍离子与两个氧阴离子和剩余的两个氢氧根离子结合，生成两个氢氧化镍晶体：

将以上两式相加，可得镍镉电池充电时的电化学反应：

电池充电时，充电电流会引起电池内发生水分解反应，正负极板上分别释放出大量的氧气和氢气。 电化学反应如下：

从上述电极反应可以看出，氢氧化钠或氢氧化钾并不直接参与反应，仅起导电作用。 从电池反应的角度来看，充电过程中产生水分子，放电过程中消耗水分子。 因此，充放电过程中电解液浓度变化很小，无法用密度计来检测充放电程度。

3.端子电压

充满电后，立即断开充电电路。 镍镉电池的电动势可以达到1.5V左右，但很快就会下降到1.31-1.36V。

镍镉电池的端电压随充放电过程而变化，可用下式表示：

U 电荷 = E 电荷 + R 内的 I 电荷

将U=将EI放入R

从上式可以看出，充电时，电池的端电压比放电时要高，且充电电流越大，端电压越高； 放电电流越大，端电压越低。

镍镉电池在标准放电电流下放电时，平均工作电压为1.2V。 以8h倍率放电时，待电池端电压降至1.1V后电池完全放电。

4、产能及影响产能的主要因素

电池充满电后，在一定的放电条件下，放电至规定的终止电压时，电池放出的总容量称为电池的额定容量。 容量Q用放电电流和放电时间的乘积来表示。 表达式如下：

Q=I·t(Ah)

镍镉电池容量与以下因素有关：

①活性物质的数量；

②放电率；

③电解质。

放电电流直接影响放电终止电压。 在规定的放电终止电压下，放电电流越大，电池容量越小。

使用不同成分的电解液对电池的容量和寿命有一定的影响。 通常，在高温环境下，为了增加电池容量，常在电解液中添加少量氢氧化锂，形成混合溶液。 实验证明，每升电解液中添加15~20g水合氢氧化锂，常温下容量可增加4%~5%，40℃时容量可增加20%。 但电解液中过多的锂离子不仅会增加电解液的电阻，还会导致正极板上残留的锂离子（Li+）慢慢渗入晶格，对正极板的化学变化产生有害影响。正极。 。

电解液的温度对电池的容量影响很大。 这是因为随着电解液温度的升高，极板活性物质的化学反应逐渐改善。

电解液中有害杂质越多，电池的容量就越小。 主要有害杂质是碳酸盐和硫酸盐。 它们会增加电解液的电阻，并且在低温下容易结晶，堵塞极板的微孔并显着降低电池容量。 此外，碳酸根离子还可与负极板相互作用生成碳酸镉，附着在负极板表面，造成导电不良，使电池内阻增大，容量下降。

5、内阻

镍镉电池的内阻与电解液的电导率、极板结构及其面积有关，而电解液的电导率与密度和温度有关。 电池的内阻主要由电解液的电阻决定。 氢氧化钾和氢氧化钠溶液的电阻率随密度变化。 18℃时氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的电阻率。 通常镍镉电池的内阻可以通过以下公式计算：

6.效率和寿命

正常使用条件下，镍镉电池的容量效率eta为67%-75%，电能效率etaWh为55%-65%，循环寿命约为2000次。 容量效率etaAh和功率效率etaWh的计算公式如下：

（U充电和U放电应取平均电压）

7.记忆效应

镍镉电池在使用过程中，如果充电前电池没有完全放电，则下次放电时电池将无法完全放电。 例如，镍镉电池在充电前仅释放80%的电量。 电池充满电后只能放出80%的电量。 这种现象称为记忆效应。

电池完全放电后，极板上的晶体很小。 电池部分放电后，氢氧化镍还没有完全变成氢氧化镍，剩余的氢氧化镍会结合在一起形成较大的晶体。 镍镉电池产生记忆效应的主要原因是晶体的增大。

镍氢电池的工作原理

与同体积的镍镉电池相比，镍氢电池的容量是其两倍，充放电循环寿命更长，并且无记忆效应。 镍氢电池正极活性物质为NiOOH（放电时）和Ni(OH)2（充电时），负极板活性物质为H2（放电时）和H2O（充电时） ，且电解液采用30%氢氧化钾溶液，充放电时的电化学反应如下：

从方程式可以看出：充电时，氢气从负极析出并储存在容器中，正极由氢氧化镍转变为氢氧化镍（NiOOH）和H2O； 放电时，氢气在负极上被消耗，正极由氢氧化镍转变为氢氧化镍。

过充电时的电化学反应：

从方程式可以看出，当电池过充电时，正极板释放出氧气，负极板释放出氢气。 由于带有催化剂的氢电极面积很大，氢气可以随时扩散到氢电极表面，因此氢气和氧气很容易在电池内部重新结合形成水，保持容器内的气压不变。 这种复合速度非常快，可以将电池内部的氧气浓度降低到不超过千分之几。

从上述反应方程式可以看出，镍氢电池的反应与镍镉电池类似，只是负极充放电过程中产生的产物不同。 从后两个反应方程可以看出，镍氢电池也可以做成密封结构。 。 镍氢电池的电解液多采用KOH水溶液，添加少量LiOH。 隔膜由多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布制成。 为了防止后期充电过程中电池内压过高，电池上设有防爆装置。

电池充电特性

镍镉电池的充电特性曲线如图1所示。当对已放电的电池进行恒流充电时，由于电池内阻引起的电压下降，电池电压迅速上升（A点）。 此后，电池开始接受充电，电池电压继续以较慢的速度上升。 在此范围内（AB之间），电化学反应以一定的速率产生氧气，并且氧气也以相同的速率与氢气结合。 因此，电池内部的温度和气压非常低。

图1 镍镉电池充电曲线

电池充电过程中，当产生的氧气高于化合氧时，电池内部的压力增大。 电池内的正常压力*约为 1 lbf/in2。 过度充电时，电池的内部压力将根据充电速率迅速升至 100 lbf/in2 或更高。

在研究电池的各种充电方法时，镍镉电池中产生的气体是一个重要问题。 气泡聚集在极板表面，会减少极板表面参与化学反应的面积，增加电池的内阻。 过度充电时，电池中会产生大量气体。 如果不能快速复合，电池内部的压力会显着增加，从而损坏电池。 此外，当压力过高时，密封电池会打开通风口，使电解液逸出。 如果电解液反复从排气孔逸出，电解液的粘度就会增加，离子在极板之间难以传输，因此电池的内阻增大，容量下降。

经过一定时间（C点）后，电解液中开始形成气泡。 这些气泡聚集在电极板表面，减少了电极板的有效面积。 因此，电池的内阻增大，电池电压开始迅速上升。 这是电池即将充满电的标志。

充满电后，充入电池的电流并没有转化为电池的储存能量，而是在正极板上产生氧过电位。 氧气是由于电解液的电解而产生的，而不是由于氢氧化镉还原成镉而产生的。在氢氧化钾和水组成的电解液中，氢氧根离子变成氧、水和自由电子。 反应式为：

4OH―→O2↑+2H2O+4e―

尽管电解液产生的氧气可以在负极板表面的电解液中快速复合，但电池的温度仍然明显升高。 另外，由于充电电流用于产生氧气，电池内的压力也会增加。

由于大量的氢氧根离子比少量的氢氧化镉更容易分解氧气，因此电池内部的温度急剧上升，导致电池电压下降。 因此，电池电压曲线出现峰值（D点）。

在电解液中，氧的产生和复合是放热反应。 当电池过度充电时（E点），不断产生氧气，使电池内部的温度和压力升高。 如果强行排出气体，会导致电解液减少，电池容量下降，甚至损坏电池。 如果气体不能快速释放，电池就会爆炸。

当采用低倍率恒流涓流充电时，电池中会产生枝晶。 这些枝晶可以通过分离器在板之间扩散。 在扩散严重的情况下，这些枝晶会导致电池部分或完全短路。

镍氢电池的充电特性与镍镉电池相似。 两者在充电过程中的电压和温度曲线如图1-2和图1-3所示。 可以看出，终止充电时，镍镉电池的电压降比镍氢电池大得多。 当电池容量达到额定容量的80%时，镍镉电池的温度缓慢上升。 当电池容量达到90%时，镍镉电池的温度迅速上升。 当电池基本充满电时，NiCd/NiMH电池的温升速率基本相同。

充电流程及充电方法

电池充电过程通常可分为四个阶段：预充电、快速充电、补充充电和涓流充电。

对长时间未使用的电池或新电池充电时，一开始就使用快充会影响电池的寿命。 因此，应先对此类电池进行小电流充电，使其满足一定的充电条件。 这个阶段称为预充电。

快充是指用大电流充电，快速恢复电池电量。 快充倍率一般在1C以上，快充时间由电池容量和充电倍率决定。

为了避免过度充电，有些充电器采用小电流充电。 镍镉电池正常充电时，可接受C/10或更低的充电倍率，因此充电时间应在10小时以上。 采用小电流充电，电池内不会产生过多气体，电池温度也不会太高。 只要将电池连接到充电器上，低倍率恒流充电器就可以向电池提供较小的涓流充电电流。 当用小电流对电池充电时，电池中产生的热量可以自然散发出去。

涓流充电器的主要问题是充电速度太慢。 例如，容量为1Ah的电池，采用C/10充电倍率充电时间将需要10个小时以上。 此外，当电池以低充电率反复充电时，也会形成枝晶。 大多数涓流充电器没有任何电压或温度反馈控制，因此不能保证充电器在电池充满电后立即关闭。

快速充电有两种类型：恒流充电和脉冲充电。 恒流充电采用恒流对电池进行充电，脉冲充电采用脉冲电流先对电池进行充电。 然后让电池放电并重复该循环。 电池脉冲具有大振幅和窄宽度。 通常放电脉冲的幅度约为充电脉冲的3倍。 尽管放电脉冲的幅度与电池容量有关，但与充电电流幅度的比率保持不变。 脉冲充电时，充电电流波形如图1-4所示。

在充电过程中，镍镉电池中的氢氧化镍被还原为氢氧化镍，氢氧化镉被还原为镉。 这个过程中产生的气泡聚集在极板的两侧，会减少极板的有效面积，增加极板的内阻。 随着极板的有效面积变小，整个电池充电所需的时间就会增加。

添加放电脉冲后，气泡离开极板并与负极板上的氧气重新结合。 这种去极化过程降低了电池的内压、温度和内阻。 同时，充入电池的大部分电荷都转化为化学能，而不是转化为气体和热量。

充放电脉冲宽度的选择应保证极板恢复原来的晶体结构，从而消除记忆效应。 采用放电去极化措施，可以提高充电效率，并可以进行大电流快速充电。

当使用某些快速充电方法时，快速充电终止后电池并未充满。 为了保证100%充电，还应该增加一个充值充电过程。 充值充电速率一般不超过0.3C。 补充充电过程中，温度会持续升高。 当温度超过规定限值时，充电器切换到涓流充电状态。

存放时，镍镉电池的电量会在C/30至C/50的放电倍率下下降。 为了补偿电池因自放电而造成的电量损失，充电器应在补充充电完成后自动切换到涓流电流过程。 涓流充电也称为维持充电。 根据电池的自放电特性，涓流充电率通常非常低。 只要将电池与充电器连接，并且充电器开机，在维持充电状态下，充电器就会以一定的充电倍率对电池进行充电，使电池始终充满电。

快速充电终止控制方法

采用快速充电方式时，充电电流是常规充电电流的几十倍。 充满电后，如果不及时停止快速充电，电池的温度和内压会迅速上升。 当内部压力过高时，密封的电池会打开排气口，使电解液逸出，导致电解液变得更加粘稠，从而增加电池的内阻并降低其容量。

从镍镉电池的快速充电特性可以看出，充满电后，电池电压开始下降，电池的温度和内压迅速上升。 为了保证电池充满电但不过充，可以采用定时控制、电压控制和温度控制等方法。

(1) 时序控制

使用1.25C充电倍率时，1小时即可将电池充满； 使用2.5C充电速率时，30分钟即可将电池充满。 因此，根据电池的容量和充电电流很容易确定所需的充电时间。 这种控制方法简单，但由于电池的初始充电状态并不完全相同，有的电池欠充电，有的电池过充电，因此，这种方法只允许在充电倍率小于0.3C时使用。

(2)电压控制

在电压控制方法中，容易检测的是电池的电压。 常用的电压控制方法包括：

电压（Vmax） 从充电特性曲线可以看出，当电池电压达到该值时，电池已充满。 充电过程中，当电池电压达到规定值时，应立即停止快充。 这种控制方法的缺点是电池的充满电电压随着环境温度和充电倍率的变化而变化，电池组中每个单体电池的充电电压也不同。 因此，用这种方法无法准确判断电池是否充满。 收费。

负电压增量（-ΔV） 由于电池电压负增量与电池组电压无关，不受环境温度、充电倍率等因素影响，因此可以更准确地判断电池是否充满带电。 这种控制方法的缺点是电池电压出现负增量后，电池已经充电，因此电池的温度较高。 另外，镍氢电池充满电后，电池电压需要较长时间才能呈现负增量，过充现象严重。 因此，这种控制方法主要适用于镍镉电池。

在零增量电压（0ΔV）镍氢电池充电器中，为了避免等待负电压增量时间过长而损坏电池，通常采用0ΔV控制方法。 这种方法的缺点是，在充满电之前的一段时间内，电池电压可能变化很小，导致快速充电过早停止。 因此，大多数当前的镍金属氢化物电池快速充电器都使用高敏感的-0ΔV检测。 当电池电压略有下降时，快速充电将立即停止。

（3）温度控制

为了避免损坏电池，电池温度太低时无法启动快速充电。 电池温度上升到指定值后，必须立即停止快速充电。 常用的温度控制方法包括：

充电期间的温度（TMAX）通常在电池温度达到45°C时，应立即停止快速充电。 电池的温度可以通过电池安装的热敏电阻检测。 这种方法的缺点是，热敏电阻的响应时间很长，并且温度检测有一定的滞后。 同时，电池的工作温度与环境温度有关。 当环境温度太低时，充满电后电池温度将无法达到45°C。

温度升高（ΔT）为了消除环境影响，可以使用温度上升控制方法。 当电池的温度升高达到指定值时，将立即停止快速充电。 为了实现温度升高，必须使用两个热敏电阻来检测电池温度和环境温度。

镍金属氢化物和镍镉电池电池充满电，电池温度迅速上升，并且上升速率ΔT/ΔT基本相同，温度变化速率（ΔT/ΔT）基本相同，电池温度迅速上升，电池温度迅速上升。 当电池温度每分钟升高1°C时，应立即终止快速充电。 近年来，这种充电控制方法已被广泛使用。 应当指出的是，由于热敏电阻的电阻和温度之间的关系是非线性的，因此，为了改善检测，应努力减少热敏电阻非线性的影响。

当电池温度低于10℃时，温度（TMIN）使用高电流进行快速充电会影响电池寿命。 在这种情况下，充电器应自动切换到trick滴充电，然后在电池温度上升到10°C后切换到快速充电。

（4）全面控制

上述每种控制方法都有优点和缺点。 为了确保在任何情况下都可以准确且可靠地控制电池的充电状态，包括正时控制，电压控制和温度控制在内的全面控制方法通常用于快速充电器。

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