除化学镍吸附剂及其制备方法-

除化学镍吸附剂及其制备方法-

本发明涉及水处理领域，具体涉及一种化学除镍吸附剂及其制备方法。

背景技术：

随着工业化的发展，废水的成分越来越复杂。 常见的化学镍废水中含有一些络合剂成分（如酒石酸、柠檬酸、EDTA等），可以与镍离子形成化学镍，形成络合物。 该络合物化学性质稳定，用普通重金属吸附剂难以去除，大大增加了废水处理的难度。 化学镍是一种或多种镍络合物。 由于有些废水中含有大量的络合剂和镍离子，它们会相互络合，形成一种或多种可溶性络合物。 溶于废水中很难去除。

现有的化学镍处理方法是CN报道的化学镍废液综合处理系统。 化学镍废液综合处理系统包括外部支撑架、蒸发设备、导热油循环设备、电控箱及自动化设备。 该控制装置可对化学镍进行固液分离，该处理方法可去除化学镍废液中氮、磷、COD的污染，且不会造成二次污染问题。 但对于相当一部分产水量较低的中小企业来说，上述方法的处理成本过高，无法推广。

目前工业上多采用螯合树脂去除废水中的金属离子。 例如，乙醇酸螯合树脂和氨基膦酸螯合树脂利用单官能团(-NH2)或双官能团(-PO3、-NH2)与金属离子反应。 配位作用：虽然树脂的离子交换速度快，易于洗脱和再生，但其抗有机污染的能力较差，螯合能力不够强，导致化学含镍废水处理困难。

技术实现要素：

鉴于上述技术问题，本发明的目的是提供一种化学除镍吸附剂，该吸附剂对化学镍、游离或络合金属离子等具有较强的吸附能力，吸附剂用量少，操作简单，操作方便。设备小，经济。 高效的。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种化学除镍吸附剂，以3-氨基-1-羟基亚戊基-3，3-二膦酸为功能单体，所述功能单体含有：氨基和有机膦酸基为配位原子，形成多齿螯合中心。

化学除镍吸附剂的化学结构式为：

其中，R=C6H6、CH3或H； n=1000～4000。

化学除镍吸附剂外观为黄色球体。

该化学除镍吸附剂可用于浓缩富集化学含镍废水中的镍离子，吸附分离废水中的络合金属离子和游离金属离子。

本发明还提供了一种化学除镍吸附剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)3-氨基-1-羟基亚戊基-3,3-二膦酸的制备：以1-氨基-2-乙基丁酸、磷酸、三氯化磷为原料，氯苯为溶剂，100℃加热回流进行℃下反应3小时，向所得混合物中加入水，并在室温下重新加热回流4小时；

(2)化学除镍吸附剂的制备：以步骤(1)得到的3-氨基-1-羟基亚戊基-3,3-二膦酸和甲基丙烯酸为双功能单体，交联剂、造孔剂和引发剂进行沉淀聚合； 在50-95℃反应10-30小时后，冷却、洗涤、干燥，得到黄色球体，即为化学除镍吸附剂。

步骤（1）中，磷酸与氯苯的质量比为1:3-10，1-氨基-2-乙基丁酸、磷酸和三氯化磷的摩尔比为1:1:1。

步骤(2)中，交联剂加双功能单体与致孔剂的质量比为1:5-80。

步骤(2)中，双官能团单体与交联剂的摩尔比为1:5-20。

交联剂为脂肪族多不饱和酯交联剂和二乙烯基苯。

脂肪族多不饱和酯交联剂与二乙烯基苯的质量比为1:1-1:9。

所述脂肪族多不饱和酯交联剂为衣康酸烯丙酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚异氰酸烯丙酯中的一种或几种。

步骤（2）中，所述致孔剂为选自甲苯、异戊醇、庚醇或乙酸乙酯中的一种或多种。

引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种。

作为一种新型化学除镍吸附剂，本发明是以3-氨基-1-羟基亚戊基-3，3-二膦酸为功能单体，带有氨基和有机膦酸官能团的聚合物。 该吸附剂由有机膦酸中的O、N、P组成的四个配位基团（烷基链末端的-NH-、-PO3H2、-OH）组成，形成膦酸上包含四个配位基团的类型。 烷基链端由-OH、-NH-、-OH、P=O组成的七齿三维螯合配体，对金属离子具有超强的螯合能力。 它不仅能浓缩富集化学镍镍离子，还能与Cu2+、pb2+、Mn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+等游离金属离子形成相对稳定的螯合物。 因此，本发明的化学除镍吸附剂不仅可以用于废水处理中回收化学镍及其他二价金属，而且可以有效去除复杂废水中的其他金属离子，且吸附剂用量少，可小型化设备是去除有害金属的经济有效的方法。

本发明的化学除镍吸附剂对络合金属、游离金属、稀土金属离子等具有较强的吸附能力，可用于相关废水的处理。 本发明的制备方法所用试剂简单易购，合成步骤简单，所需设备简单，产品收率高。

详细方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 应当理解，这些实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明的范围。 另外，应当理解，本领域的技术人员在阅读了本发明的内容后，可以对本发明进行各种改动或变型，这些等同形式也落入本发明的范围之内。

示例1，

步骤(1)：3-氨基-1-羟基亚戊基-3,3-二膦酸的制备

添加21.10g(0.2mol)1-氨基-2-乙基丁酸、16.39g磷酸、27.46g三氯化磷为原料，130m1氯苯为溶剂，在100℃加热回流3小时，冷却。至室温。 加水并重新加热至100°C并回流2小时。 3-氨基-1-羟基亚戊基-3，3-二膦酸的收率为42％至61％。

步骤（2）：化学除镍吸附剂的制备

在装有搅拌和温度控制装置的烧瓶中，加入8g上一步得到的3-氨基-1-羟基亚戊基-3,3-二膦酸、3.5g甲基丙烯酸和二甘醇双甲基丙烯酸酯。 30g、二乙烯基苯50g、异戊醇200g、乙酸乙酯450g、过氧化苯甲酰0.5g、偶氮二异丁腈2g，混合均匀后加入上述烧瓶中。 调节转速，升温至65℃，保温8小时，再升温至90℃，保温6小时，然后升温至95℃，保温保温4小时，回收致孔剂，反应完毕后，水洗，干燥，得到黄色球体，即为本发明的化学除镍吸附剂。

红外光谱测定，所得化学除镍吸附剂在γ=-1处有较强的亚氨基吸收峰，在烷基链端γ=-1处有-OH伸缩振动峰，在膦酸上有-OH伸缩振动峰。酸基团。 峰值γ=-1。

步骤(2)中，在保温过程中可以回收致孔剂，无需额外萃取。

实施例2

步骤（1）：加入21.10g（0.2mol）1-氨基-2-乙基丁酸、16.39g磷酸、27.46g三氯化磷为原料，150ml氯苯为溶剂，100℃加热回流3小时将所得混合物冷却至室温，加入水并再加热至100℃并回流2小时。 3-氨基-1-羟基亚戊基-3，3-二膦酸的收率为47％至65％。

步骤(2)：在装有搅拌和温度控制装置的烧瓶中，加入8g上述3-氨基-1-羟基亚戊基-3，3-二膦酸、3.5g甲基丙烯酸和二亚乙基二甲基丙烯酸酯。 将50g醇酯、50g二乙烯基苯、300g异戊醇、400g乙酸乙酯、0.8g过氧化苯甲酰和1.2g偶氮二异丁腈混合到上述烧瓶中。 调节转速，升温至65℃，保温8小时，再升温至90℃，保温6小时，然后升温至95℃，保温保温4小时，回收致孔剂，反应完毕后，水洗，干燥，得到黄色球体，即为本发明的化学除镍吸附剂。

实施例3

步骤（1）：加入21.10g（0.2mol）1-氨基-2-乙基丁酸、16.39g磷酸、27.46g三氯化磷为原料，200ml氯苯为溶剂，100℃加热回流3小时将所得混合物冷却至室温，加入水并再加热至100℃并回流2小时。 3-氨基-1-羟基亚戊基-3，3-二膦酸的收率为45％至67％。

步骤(2)：在具有搅拌和控温装置的烧瓶中，加入8g 3-氨基-1-羟基亚戊基-3，3-二膦酸、3.5g甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸二甘醇酯。 将酯40g、二乙烯基苯20g、甲苯350g、乙酸乙酯300g、过氧化苯甲酰1.0g、偶氮二异丁腈1.0g，混合均匀后加入上述烧瓶中。 调节转速，升温至65℃，保温8小时，再升温至90℃，保温6小时，然后升温至95℃，保温保温4小时，回收致孔剂，反应完毕后，水洗，干燥，得到黄色球体，即为本发明的化学除镍吸附剂。

实施例4 应用实例

将实施例1～3制备的化学除镍吸附剂置于柱上，过滤后的含化学镍的工厂废水以一定的流量通过吸附剂床，直至吸附剂达到饱和吸附。 作为比较，市售氨基膦酸螯合树脂在相同条件下进行吸附。 原水和出水均采用原子吸收光谱仪进行检测。 结果表明，原水中镍含量为10ppm，氨基膦酸螯合树脂流出液中镍含量为0.46ppm，本发明吸附剂流出液中镍离子含量为0.05ppm。 先进水污染物排放控制技术《电镀工业污染物排放标准-2008》表3规定的总镍排放标准为0.1ppm。 本发明化学镍处理后的出水可达到国家标准。 本发明的吸附剂具有广阔的应用前景。

本发明的化学除镍吸附剂对络合金属、游离金属、稀土金属离子等具有较强的吸附能力，可用于相关废水的处理。 本发明的制备方法所用试剂简单易购，合成步骤简单，所需设备简单，产品收率高。

以上是对本发明实施例的描述。 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的各种修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并且本文中定义的一般原理可以在其他实施例中实践而不脱离本发明的精神或范围。 因此，本发明并不旨在限于本文所示的实施例，而是应被赋予与本文公开的原理和新颖特征一致的最宽范围。