己二腈的工艺路线及丙烯腈法生产工艺

己二腈的工艺路线及丙烯腈法生产工艺

己二胺主要用于制造尼龙66盐。 尼龙66是最早实现工业化的聚酰胺。 它仍与尼龙6并列为最重要的两个聚酰胺品种，因此己二胺生产技术的发展始终受到关注。

己二胺可由己二腈、己二醇和己内酰胺生产，但几乎所有大规模生产己二胺的方法都是从己二腈开始。

2.1 己二腈法

己二腈在一定温度和压力下，在催化剂存在下加氢生成己二胺。 己二胺的化学反应式：

从该反应式可以看出，六亚甲基二胺的生产是由己二腈的反应得到的。 为了生产己二胺，我们必须首先获得己二腈。 这样，己二胺的生产工艺可分为两个阶段。

2.1.1 己二腈生产工艺

第一阶段为己二腈生产工艺，即从源头上生产己二胺的工艺技术。 生产己二腈的主要工艺有己二酸法、丙烯腈法和丁二烯法。

己二酸法是最早用于生产己二腈的工艺路线。 该工艺路线由美国杜邦公司首先开发并投入生产。 后来美国孟山都公司、法国罗纳公司、意大利拉西公司、英国帝国化学公司等也相继开发和使用。 随着科学技术的不断进步，这一工艺在使用了50多年后于20世纪80年代逐渐被淘汰，取而代之的是丙烯腈法和丁二烯法。

丙烯腈生产工艺最早由美国孟山都公司于20世纪60年代开发成功并使用。 该工艺路线以丙烯腈为原料，采用溶液式电解加氢二聚法生产己二腈。 该工艺生产的己二腈约占世界总产量的30%。

丁二烯法生产己二腈是当今世界上最先进的生产技术。 该工艺路线以丁二烯为原料，经氢氰化生产己二腈。 它具有更低的成本和更高的效率。 与丙烯腈法相比，不仅降低了能耗，还减少二氧化碳排放60%以上。 它是世界上最受欢迎的尼龙。 先进技术得到业界广泛认可。 但由于工艺复杂，采用该工艺建设生产设备的一次性投资较大，在一定程度上制约了该工艺的推广。 尽管如此，该工艺仍占己二腈生产的大部分，占世界总产量的65%以上，是当今世界的主导工艺路线。

由于我国丁二烯、氢氰酸和丙烯腈供应困难，商品己二腈为无色无味油状液体，易于运输，在国际市场上供应充足。 因此，己二腈常被用作生产己二胺的原料。

2.1.2己二腈生产己二胺工艺

第二阶段是由己二腈生产己二胺的过程。 本工段生产己二胺的工艺主要有两种：高压法和低压法。 两种工艺的共同点是加氢反应方法，不同之处在于催化剂、反应压力和反应温度不同。

高压法采用钴铜催化剂，反应温度100-135℃，压力60-65MPa； 也可采用廉价的铁基催化剂，反应温度130-180℃，压力30-35.2MPa。 该反应在三相滴流床反应器中进行。 溶剂可用液氨，有时也加入芳香烃(如甲苯)。 己二胺的选择性约为90%至95%。

高压法反应压力较高，反应条件相对苛刻，操作安全要求较高，设备投资较大，适合单装置规模10万吨/年以上。 美国杜邦公司采用高压工艺，而其他公司则采用低压工艺。

低压法采用较为昂贵的雷尼镍作为催化剂，反应压力仅为3～5MPa，反应温度为100度。 如果使用骨架镍、铁-镍或铬-镍催化剂，则反应在氢氧化钠溶液中进行。 反应温度75℃左右，压力3MPa，己二胺选择性可达99%。 目前，国际上生产己二胺的主导工艺路线是低压生产工艺。

己二腈催化加氢反应反应收率较高，杂质较少。 生产过程中产生的杂质大部分是由加氢中间产物醛亚胺反应生成的。 反应式如下：

环己亚胺和二己基三胺是己二腈加氢过程的初始副产物，两者都可以通过蒸馏分离。

二醛亚胺还原环化生成杂质环己二胺。 反应式如下：

己二腈中存在的痕量 2-氰基环戊亚胺在氢化过程中形成氨甲基环戊胺。 此外，己二腈本身在碱催化下也形成一些2-氰基环戊烯。 胺，加氢生成氨甲基环戊烷，反应式如下：

为了防止催化剂中毒，己二腈原料的纯度非常高。 反应生成的粗己二胺与水共沸蒸馏，然后经过多次减压蒸馏，得到高纯度的己二胺。

2.2 己二醇法

己二醇法由己内酯加氢合成1,6-己二醇。 1,6-己二醇采用骨架镍催化剂进行氨化脱水反应：

HOCH2(CH2)+2NH3─→H2N(CH2)6NH2+2H2O

为了防止六亚甲基二胺脱氢，反应过程中需要加入少量氢气。 反应温度200℃，压力23MPa，收率90%左右。

2.3 己内酰胺法

己内酰胺法一般用于加工己内酰胺等国外产品，质量稍差。 大部分是小型生产设备。 目前，其在己二胺生产中所占比例较小。

己内酰胺法是己内酰胺与氨在磷酸盐（如磷酸锰、铝、钙、钡或锌）催化剂存在下发生气相反应，生成氨基己腈。 反应温度约为350℃，收率几乎100%。 然后将生成的氨基己腈氢化形成六亚甲基二胺：

该氢化过程类似于己二腈的氢化。

2.4 丁二烯法

丁二烯法该法是20世纪70年代以后发展起来的新方法。 1,3-丁二烯和氢氰酸在100℃下催化液相加成生成戊烯腈，然后氢化生成己二胺。

该方法是与丁二烯生产己二胺新工艺路线一起开发的。 目前已有不少装置采用该法生产己二胺。

2.5 其他方法

为了降低生产成本和一次性投资，国内一些小型己二胺生产企业研发了逆分解工艺，以获得相对于大型己二胺生产企业的竞争优势。 该工艺基于尼龙66的合成原理，采用逆分解法将尼龙66中的己二胺和己二酸逆分解。该工艺以尼龙66生产中的废丝废丝和下脚料为原料，分解出其中所含的己二胺和己二酸。尼龙 66，并将它们作为两种独立产品进行销售。 由于原料来源不稳定，原料中其他有机物含量较高，导致分解后的己二胺和己二酸纯度差、质量低。 无法满足后续高端产品的需求，只能用于生产。 添加剂等产品。 因此，该工艺生产的己二胺价格不高，产量也不大。 该工艺很难成为六亚甲基二胺生产的主导工艺。

还有以粗己二酸为原料，与氨反应生成己二腈。 在雷尼镍催化剂存在下，加氢得粗六亚甲基二胺，再经脱水、脱胶、拔顶、蒸馏。 得到六亚甲基二胺产物。

己二腈加氢水解生产己内酰胺并联产己二胺是杜邦公司与巴斯夫合作开发的新技术。 迄今为止，世界上尚未建成工业化生产装置。 但由于该工艺生产的己二胺和己内酰胺产品成本低廉，具有较强的竞争优势。 随着己二腈产量逐渐增加，该工艺很可能在己内酰胺生产中占据主导地位。

2.6 己二胺生产工艺

首先用己二腈在雷尼镍催化剂存在下通入氢气，在一定温度和压力下进行加氢反应，生成己二胺。 最初使用间歇反应，但现在广泛使用连续方法。

己二腈加氢反应生产己二胺有两种生产工艺：低压法和高压法。 低压法反应在3.4MPa、温度100℃左右进行； 高压法在30～50MPa下进行，也有采用高达60MPa的工艺。 。 有些工艺会向反应系统中添加氨或碱。

连续法流程如图2.1所示。

图2.1 低压己二胺工艺流程图

新鲜氢气通过下脚引入，并通过泵或搅拌装置保持在高水平循环。 未反应的氢气在反应分离器中与反应物料分离，并使用压缩机再循环至反应器。 为了保持循环氢气流量稳定，即使在生产率较低的情况下，反应物料循环速率也必须保持在良好的状态。 己二腈在氢气入口上方进入反应器。 己二腈和氢气在雷尼镍催化剂表面与氢气发生反应。 反应一般是完全的，粗己二腈一般只有1%的有机副产物。 反应器具有用于除去反应热的外部冷却夹套。

反应物料由两种液相和一种固相组成。 主液相为产物六亚甲基二胺，固相为催化剂雷尼镍。 另一个液相是催化剂周围的浓 KOH。 连续添加水和KOH以补充除去粗六亚甲基二胺产物时损失的KOH和水。 控制反应物料中水、KOH和催化剂的比例，可以获得高收率的己二胺，并节省催化剂的用量。 如果反应物料中催化剂的用量较多，则未反应的己二腈的量就会少，但如果催化剂用量过多，则会影响循环速率。

六亚甲基二胺粗品通过过滤器连续分离固相和浓碱相，浓碱相返回反应器。 重要的是从粗六亚甲基二胺中完全去除催化剂，以防止后续过程中产品的污染和分解。 定期清洗，除去反应中的部分催化剂浆料。 水洗可以除去催化剂上积累的杂质和碱相中的杂质。 大部分洗涤后的催化剂返回反应器并与新加入的催化剂一起参与反应。 洗涤水中的己二胺需要回收。

粗六亚甲基二胺的纯度实际上超过 99%，但仍不足以生产 AK 盐，必须进行精炼。 粗六亚甲基二胺的组成如表2.1所示。

表2.1 粗六亚甲基二胺的组成

己二胺的精制工艺流程如图2.2所示。

图2.2 己二胺蒸馏精制工艺流程示意图

粗六亚甲基二胺首先在脱水机中脱水。 第一步是通过蒸发除去大部分高沸点物质； 第二步，进行汽提、蒸馏，浓缩除去低沸点杂质。 第三步是通过蒸馏最终除去剩余的高沸点杂质。 最后一步的塔顶产物是高纯度六亚甲基二胺，适用于纤维、树脂或其他应用。 蒸发器和精制塔的底部必须在回收塔中分离以回收六亚甲基二胺。

原材料及公用工程单耗见表2.2。

表2.2 二胺工艺原料及公用工程消耗

2.7 己二胺生产工艺

己二胺装置是20世纪90年代末推出的工艺技术路线。 也是国内最大的己二胺生产装置。 该装置设计生产规模为2.9万吨/年。 采用低压工艺，收获六亚甲基二胺产品。 效率高、质量好、运行状况良好。 具有工艺简单、设备数量少、热能利用合理、自动化水平高、设备安全可靠等优点。 催化剂采用进口专利催化剂。

为满足国内市场的需求，在消化吸收进口技术的基础上，结合近年来进口装置工艺技术、催化剂及设备的国产化自主研发成果，自主开发了成套的5万吨/年己二胺装置一套。 工艺包，整个装置的设计技术水平不低于现有进口装置，产品质量指标符合国内行业标准并能达到国际标准。 工艺流程采用低压法，对设计工艺和技术条件进行了优化调整，采用了自主研发的国产催化剂，既满足工艺和产品质量要求，又不受限制采用国外专利技术，具有良好的经济效益和社会效益。

国产化装置的工艺流程包括催化剂活化、己二腈加氢、催化剂再生、过滤、脱醇、倾析、精制、回收等步骤。 控制系统采用开放式集散控制系统（DCS）进行自动控制。

催化剂设计采用国内自主研发的L-WCR四元合金催化剂，全部替代国外进口催化剂。 催化剂平均粒径50μm，催化剂活性指数≥0.5，活化温度145℃。

将原料己二腈、溶剂乙醇、催化剂、助催化剂氢氧化钠按一定比例混合后，通过反应器进料泵加入到加氢反应器底部的进料口。 氢气在加压后也进入反应管底部。 反应管底部接收的反应液在氢气驱动下到达反应器的气液分离器部分，同时在此过程中完成己二腈加氢反应。 反应产生的热量由反应器反应管的夹套循环冷却水带走，催化剂和溶剂在反应管内循环使用。 单管氢气循环量/h，反应压力控制在2.5MPa左右，反应温度控制在80～90℃。 助催化剂氢氧化钠的存在有利于己二胺的生成，并能抑制副反应的发生。

反应生成的粗六亚甲基二胺溶液携带的微量催化剂带入后续工序，会引起脱氢反应，导致产品质量恶化。 通过过滤器滤出液体中的催化剂，粗六亚甲基二胺中带出的溶剂乙醇收集在脱醇塔中。 内部回收和再利用。 利用己二胺和氢氧化钠的密度不同，通过倾析分离氢氧化钠，利用脱醇塔进出口温差控制倾析器温度，合理回收利用热量。

定期从反应器催化剂回流管排出的催化剂用热水洗涤再生，活性增加的催化剂返回反应器循环使用。 一部分催化剂定期从再生催化剂中排出，以维持反应器中恒定的催化剂浓度。

精制过程主要是从粗六亚甲基二胺中脱除轻组分和重组分。 为了防止己二胺在高温下与空气接触时变质，蒸馏塔蒸馏器必须在较低的温度下操作。 精炼过程中所有塔均采用真空减压操作，每个储罐均采用氮气密封。 为了防止己二胺低温结晶，塔顶冷凝器采用45℃水作为冷却介质，物料管道采用60℃夹套水伴热。

加氢反应器采用典型的管式气、液、固三相流化床反应器。 反应管内管直径为390mm，外管直径为430mm。 为了满足生产工艺的需要，保证反应釜的使用寿命，反应釜主要材质为20#优质碳钢，部分采用不锈钢。 反应器的处理能力与装置的生产能力相匹配。 神马公司对反应釜各部分的结构和尺寸进行了调整和优化。 单个反应器可满足年产5万吨的生产能力。

蒸馏系统的设计采用国内完全自主知识产权的设计技术。 八座减压蒸馏塔根据分离组分的不同性质，采用不同的内部部件。 填料塔采用国内新型填料，板式塔采用具有国际先进的结构形式，并在导流设计上采取特殊措施，增加处理能力，增强传质效果。 塔体主体采用碳钢制造，塔釜内受高温、强腐蚀的部件采用不锈钢制造，既能满足装置工艺设计要求，又可减少设备投资。

自主开发建设的年产5万吨/年己二胺生产装置于2005年9月顺利投产调试，经过实际生产运行，主要生产指标达到设计要求，主要消耗指标相当于原装进口设备，能耗比引进设备低一些。 该装置是我国自主设计、建造的第一套国产大型己二胺成套技术装置。 与国外同类进口设备相比，产能取得较大增长，设备国产化率超过95%，投资显着降低（仅为原来引进技术的30%）。 同时，神马公司对反应、精馏等过程的设备选型、工艺流程和操作参数进行了优化，强化了反应过程，成功提高了反应器的产能，提高了塔的处理能力和分离效果，提高了产品质量。 。 充分利用开放式DCS控制技术，成功升级了原有控制系统，使控制和管理更加适应现代信息化企业的管理模式，降低了控制系统的运行成本。 摘自六健投资网《己二胺技术与市场研究报告》和《己二胺投资分析报告》（）

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