基于的固体氧化物燃料电池研究生的研究进展

基于的固体氧化物燃料电池研究生的研究进展

1 简介

固体氧化物燃料电池（SOFC）是第三代燃料电池。 它是一种全固态装置，可在中高温下将燃料和氧化剂中储存的化学能直接高效、环保地转化为电能。 化学发电装置。 一般认为是未来将与质子交换膜燃料电池（PEMFC）一样广泛应用的燃料电池。

SOFC除了具有一般燃料电池高效率、低污染的优点外，还具有以下特点：

⑴SOFC的工作温度可达1000摄氏度，是目前所有燃料电池中工作温度最高的。 通过热回收技术进行联合热电发电，可实现联合热电效率80%以上。

⑵SOFC的电解液是固体，因此不存在电解液蒸发和泄漏的问题。 而且电极不存在腐蚀问题，使用寿命长。 另外，由于构成材料的所有电池材料都是固体，因此电池形状灵活。

⑶SOFC在高温下进行化学反应，因此不需要使用贵金属作为催化剂，并且具有内部重整能力。 它可以直接使用氢气、碳氢化合物（甲烷）、甲醇等作为燃料，简化了电池系统。

⑷SOFC可提供优质余热，实现热电联产。 燃料利用率高，能源利用率达80%左右。 它是一个清洁、高效的能源系统。

⑸SOFC具有较高的电流密度和功率密度。

⑹SOFC系统设计简单，发电量大，用途广泛。

固体氧化物燃料电池具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点。 可直接利用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气、生物质气等多种碳氢化合物。 燃料。

SOFC的应用范围很广，几乎覆盖了所有传统电力市场，包括住宅、商业、工业和公用事业发电厂，甚至便携式电源、移动电源、边远地区电力和高品质电源等。 ，也可用作船舶电源、交通车辆电源等移动电源。 其中，静态商用电源、工业热电联合系统和小型电源市场前景较为广阔。 [1]

2.固体氧化物燃料电池发展背景

燃料电池的历史可以追溯到1839年，SOFC的发展始于20世纪40年代，但其研究直到20世纪80年代才蓬勃发展。 以美国西屋电气公司（ ）为代表，已开发出管状结构的SOFC。 通过挤出成型制备多孔氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气相沉积法制备厚度为数十至100μm的电解质薄膜。 和电极膜。

1987年，该公司在日本安装了25kW发电及余热供应SOFC系统。 到1997年3月，已成功运行约13000小时。 1997 年 12 月，西门子西屋 ( ) 在荷兰安装了第一台 100kW 机组。 管式SOFC系统于2000年底关闭，累计工作时间16612小时，能源效率46%； [17]德国西门子公司于1995年开发出10kW平板SOFC，并于1996年推出7.2kW模块。德国于利希研究中心（ ）、陶瓷技术与烧结材料研究所（ ）等均已取得多项成果千瓦功率输出。 Swiss Corp.正在积极开发家用SOFC，现已开发出1kW级模块。

英国“先进燃料电池计划”始于1992年，该计划并入英国“新和可再生能源计划”，目标是到2005年实现SOFC现场测试和示范。同时，研究机构以大学为中心英国、法国、荷兰等国家的科研机构正在积极研发中低温SOFC电池材料。 [11]为了促进SOFC的发展，欧洲共同体于1994年制定了“欧洲十年燃料电池研究、开发和示范计划”项目，目的是集中力量，加速SOFC的商业化。

我国研究燃料电池的主要机构有中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学技术大学、吉林大学、清华大学等单位。 [2]

三、固体氧化物燃料电池工作原理

在固体氧化物燃料电池（SOFC）中，电解质采用固体氧化物氧离子（O2-）导体（如最常用的Y2O3稳定氧化锆，简称YSZ），起到传输O2-和分离空气和燃料。 其工作原理如图1-1所示：通过电极上的电化学过程进行能量转换，阴极和阳极反应为：

燃料气体可以是H2或燃气，O2来自空气。 式中，下标c、a、e分别代表正极、负极和电解液中的状态。 [7]

当电池中加入外部负载时，氧气在多孔阴极处被还原为氧离子，然后通过固体电解质输送到阳极，在阳极处与燃料（如H2、CO）反应生成H2O或CO2。 在一定条件下，CH4还可在阳极直接氧化为H2O和CO2。电池的开路电压U0可由下式计算，即

式中：ΔG——电化学反应的自由能变化；

ΡO2(c)——阴极氧分压；[3]

4.固体氧化物燃料电池的部件和材料

目前，固体氧化物燃料电池主要有两种结构，即管式和平板式。 公司率先开发管式SOFC，于1997年成功论证了第一座高温管式SOFC电站，并积累了超过20000小时的运行经验。 但由于建设成本（$/kW）、维护和运营成本较高，在商业化过程中面临难以克服的困难。 管式SOFC的最大特点是不需要高温密封，有望建成大功率电站。 然而，其功率密度非常低（~0.2W/cm2）。

构成SOFC的关键部件从内到外分别是空气电极（阴极）、固体氧化物电解质、燃料电极（阳极）和连接板。

▲图4 管式SOFC和平板式SOFC的组成示意图[5]

电池中的电化学反应主要发生在阳极。 研究发现多孔金属陶瓷阳极基本可以满足要求。 最常用和研究最多的阳极是 Ni/YSZ。 多孔 Ni/YSZ 在使用 H2 作为燃料的电池系统中表现良好，但不易与碳氢化合物燃料一起使用。 镍基金属陶瓷阳极中的Ni主要具有以下功能。 一方面，它提供阳极的电子导电性，另一方面，它对电池反应具有催化作用，特别是对于内部重整燃料电池，Ni催化H2和CO形式的转化。 然而，镍也会催化碳的沉积，因此镍基阳极不适合用于使用碳氢化合物作为燃料的燃料电池[6]。

4.1 电解质

SOFC的关键是固体电解质。 固体电解质的性能将决定燃料电池的性能。 SOFC在1000℃高温下运行会带来一系列问题，包括电极烧结、界面反应、热膨胀系数失配等。人们迫切希望在不降低SOFC性能的情况下降低运行温度。 在低温下，界面反应的倾向降低，可以降低对相关材料的要求，从而简化结构设计。

表4.1显示了为西门子西屋公司开发的管状SOFC组件所用材料的发展状况。

SOFC电解质材料有三个基本要求：

●不应有让气体通过的孔洞。

●必须是电绝缘体，氧离子的电导率越大越好。

●从结构上来说，电解液越薄，越有利于降低欧姆阻抗。 [1]

目前SOFC使用的电解液主要成分是三氧化钇锆（YSZ），摩尔分数为3%~10%。 纯氧化锆在室温下属于单斜晶系。 在1150摄氏度时不可逆地转变为四方结构，并在2370摄氏度时进一步转变为立方晶石结构，并一直保持到熔点2680摄氏度。 三氧化钇等等价结构的引入氧化锆的萤石结构在氧化后可以在室温到熔点温度范围内保持结构稳定性，同时氧化锆中可以形成大量的氧离子空位晶格保持材料的整体电中性。

4.2 催化剂和电极

SOFC催化剂除了具有良好的电催化活性和导电性外，还必须具有与电解质相似的热膨胀系数。 更重要的是，它在高温工作时一定不能与电解液发生化学反应。 早期的管式SOFC使用铂作为阴极催化剂，但价格过于昂贵。 新型SOFC使用掺锶锰酸镧（LSM）作为阴极催化剂。 当LSM中锶掺杂量不同时，其原子序数与镧原子之比为0.1~0.3时的热膨胀系数与YSZ最接近。 LSM不仅对氧化还原反应具有较高的催化活性，而且还具有良好的导电性。

适合作为SOFC阳极的催化剂包括过渡金属或贵金属，例如镍、钴、铂和钌。 其中，镍因其价格低廉、电催化活性好等​​优点，成为SOFC常用的阳极催化剂。

电极材料本身首先是一种催化剂。 SOFC负极材料要求具有高的电子电导率、在还原性气氛中稳定、保持良好的透气性。 常用的材料是金属陶瓷，其中Ni粉分散在YSZ中。 SOFC正极材料工作在高温氧气气氛中，起到传输电子和扩散氧气的作用。 它应该是多孔电子导电薄膜。 要求正极材料具有高导电率、高温抗氧化性和高温热稳定性，且不与电解液发生化学反应。 大量实验证实-xMnO3是优选的正极材料。 [1]

4.3 双极连接板

连接器材料连接单电池并将阳极侧的燃料气体与阴极侧的氧化气体（氧气或空气）隔离。 在SOFC中，要求连接器材料在高温、氧化和还原气氛下具有稳定的成分、稳定的晶相和稳定的化学性能，具有与电解质组分材料相匹配的热膨胀性能，同时具有良好的透气性密封性好，耐高温。 导电性能。 具有钙钛矿结构的铬酸镧（）常被用作SOFC连接器材料。 此外，高温低膨胀合金材料作为平板SOFC连接器材料也是研究的热点。

4.4密封材料

高温无机密封材料是SOFC的关键材料之一。 SOFC 的密封材料在较高温度环境下工作（通常在 600°C 至 1000°C 之间）。 它们必须在较宽的氧分压下保持稳定。 工作时，它们不仅直接接触高温潮湿空气和还原性燃气，而且必须长期与相邻电池组件紧密结合。 同时必须保证SOFC整个使用过程中两种工作气体（氧气和燃气）不混合，并尽可能防止燃气泄漏。

如果SOFC密封出现问题，氧气和燃料气体就会混合，可能导致燃料电池失效，甚至引起爆炸或其他破坏行为。 因此，密封材料必须满足表4.4所列基本要求。 最重要的要求是气密性，最苛刻的要求是耐热循环性。 目前还没有一种通用的密封材料能够满足上述要求。

表4.4 密封材料的基本要求

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